Новости химической науки > Органический дайджест 331

В этом номере дайджеста: тонкослойная хроматография для определения абсолютной оптической конфигурации; фотохимическое присоединение алкилгалогенидов к кратным связям; конверсия терминальных олефинов в α,β-ненасыщенные кетоны; получение кетонов из алкинов с укорочением углеродной цепи и удобный, эффективный метод синтеза 2-азетидинонов.

Конкурентная энантиоселективная конверсия [competing enantioselective conversion (CEC)], которая представляет собой способ определения абсолютной конфигурации энантиомеров, основана на различие скорости реакции различных анантиомеров с хиральными реагентами. С помощью этого метода в сочетании с ПМР можно различить абсолютную конфигурацию большого количества веществ, включая вторичные спирты, оксазолидиноны, лактамы и тиолактамы.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, 78 (9), 4594

Для упрощения реализации метода конкурентной энантиоселективной конверсии CEC Вагнер (A.J. Wagner) и Рычновски (S.D. Rychnovsky) качественный подход, основанный на тонкослойной хроматографии (ТСХ), который позволяет визуализировать результаты экспериментов CEC. Новый подход был апробирован для определения абсолютной конфигурации вторичных спиртов [1].

Исследователи провели этерификацию широкого ряда энантиообогащенных вторичных спиртов (85:15–99:1 er) тремя эквивалентами (EtCO)₂O в присутствии 4 мольных процентов хиральных гомобензотетрамизоловых катализаторов [(R) и (S)] в дейтерохлороформа. Исследователи ожидали, что скорость реакций спиртов с различными оптическими конфигурациями с R- и S-гомобензотетрамизолами будет различаться – это было доказано ранее с помощью ПМР-экспериментов.

Рисунок из J Org. Lett., 2013, 15 (11), 2826

Реакции останавливали через 30 минут, добавляя в реакционную смесь дейтерометанол. Из реакционных смесей отбирали пробы и анализировали их с помощью ТСХ. После проведения ТСХ, сушки и проявки для каждой пластинки было обнаружено по два пятна, высокое и низкое значение индекса удерживания для которых соответствовало продукту – сложному эфиру и субстрату – спирту, соответственно.

Для реакции, протекающей с большей скоростью, пятно, соответствующее эфиру, отличалось большей плотностью, чем пятно, соответствующее спирта; при реакции, протекавшей медленно, плотность окраски пятен менялась местами. Отнесение абсолютной конфигурации субстратов на основании ТСХ-СЕС совпадает с результатами, ранее полученными с помощью метода ПМР.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (21), 7831

Ильхионг Рю (Ilhyong Ryu) отмечает, что радикальные реакции с переносом атомов [atom-transfer radical (ATR) reaction] алкенов с R–X обычно позволяют получить продукты с новыми связями C–C и C–X у соседних атомов углерода [2].

Однако, если реакция проводится при облучении с помощью ртутной лампы низкого давления, с хорошими выходами образуются продукты присоединения/замещения. Предполагается, что ключевую роль в наблюдаемой реакции играет бромоводород, который образуется в результате процесса дегидробромирования.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, 78 (11), 5691

Кристина Уайт (M. Christina White) разработала мягкое (35°C, без кислот Бренстеда) тандемное окисление-дегидрирование терминальных олефинов в присутствии каталитических количеств палладия (II) и производного гипервалентного йода [3].

С помощью реакции можно получить линейные арильные и алкильные α,β-ненасыщенные кетоны непосредственно их доступных терминальных олефинов с хорошими выходами (в среднем 75%); в реакции могут участвовать субстраты с самыми различными функциональными группами, продукты образуются с высокой хемо- и стереоселективностью.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, 78 (9), 4594

Кан-Чень Гуо (Can-Cheng Guo) обнаружил катализируемую порфириновым комплексом трехвалентного марганца окислительную перегруппировку алкинов (окислителем является молекулярный кислород), позволяющую получить кетоны, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходный алкин [4].

В стандартных условиях соответствующие кетоны с высокими выходами можно получить из ариламинов и арилалкиламинов.

Мааруф Зарей (Maaroof Zarei) сообщает, что реакция Штаудингера, позволяющая получить в результате взаимодействия иминов с замещенной уксусной кислотой и фосфонитрилхлоридом β-лактамов, реализуется в мягких условиях в режиме one-pot [5].

C помощью новой реакции можно получить несколько типов β-лактамов, в особенности – содержащих в положении 3 электроноакцепторную группировку. Новый метод прост, побочные продукты реакции можно удалить за счет обработки реакционной смеси водой.

Источники: [1] J. Org. Chem., 2013, 78 (9), 4594; DOI: 10.1021/jo400432q; [2] Org. Lett., 2013, 15 (11), 2826; DOI: 10.1021/ol4011536; [3] J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (21), 7831; DOI: 10.1021/ja402651q; [4] J. Org. Chem., 2013, 78 (11), 5691; DOI: 10.1021/jo400209p; [5] Tetrahedron, 2013, 69, 32, 6620; DOI: 10.1016/j.tet.2013.05.121

метки статьи: #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез