Новости химической науки > Двуликая природа механохимической активации

Долгое время основным принципом механохимии (раздел химии, изучающий изменение свойств веществ и их смесей, а также физико-химические превращения при механических воздействиях) являлось следующее утверждение – более сильное механическое воздействие приводит к увеличению скорости реакции.

Однако химики из группы профессора Доминика Маркса (Dominik Marx) сообщают, что свыше определенного момента увеличение силы, оказывающей механическое воздействие, не оказывает такое существенное влияние на скорость реакции.

Комплексное теоретическое исследование с помощью метода молекулярной динамики позволило исследователям раскрыть двуликую, как Янус, природу механохимии. Было продемонстрировано, что до достижения определенного значения силы скорость реакции увеличивается пропорционально приложенному механическому воздействию, однако если это пороговое значение силы превышается, скорость реакции хотя и продолжает расти, но в гораздо меньшей степени.

Двуликий Янус механохимии: механические силы обычно увеличивают скорость химической реакции , однако для систем, содержащих дисульфидные связи (к таким системам относится огромное число белков) вызванные механическим воздействием структурные изменения приводят к тому, что увеличение скорости реакции падает. (Рисунок: © P. Dopieralski, D. Marx)

Для протекания химической реакции реагирующие частицы должны быть активированы, чтобы они смогли преодолеть энергетический барьер. Активацию можно провести, например, за счет механического воздействия, которое способно исказить форму участвующих в реакции молекул. На экспериментальном уровне такая активация может быть достигнута следующим образом – с активируемой молекулой связываются две длинные полимерные цепи, с помощью которых можно растягивать молекулу своеобразными «веревками» либо с помощью силового микроскопа, либо за счет воздействия на систему ультразвука.

До настоящего времени предполагалось, что энергетический барьер понижается постоянно по мере увеличения степени механического воздействия на молекулу. Результаты работы исследователей из группы Маркса опровергают это утверждение на основании расчетов ab initio методом молекулярной динамики.

С помощью «виртуальной лаборатории» исследователи изучили низкомолекулярное соединение с дисульфидной связью, представлявшее собой упрощенную модель соответствующего фрагмента белка с дисульфидной связью; исследователи симулировали реакцию разрыва дисульфидной связи. Симуляции показали, что большая степень воздействия на молекулу (большее искажение ее структуры) приводит к ускорению разрыва связи –S–S–, но только до достижения силы в 0,5 наноньютон. Сила, превышающая это значение, ускоряет протекание реакции разрыва связи –S–S– в гораздо меньшей степени.

Исследователи из группы Маркса пытаются объяснить наблюдаемый эффект за счет относительного положения отдельных молекулярно-строительных блоков. В процессе реакции дисульфидный мостик виртуального белка подвергается атаке отрицательно заряженным фрагментом OH^– воды, окружающей эту модель белка. При превышении силы механического воздействия 0.5 наноньютон модель белка (как, возможно, в реальных условиях и сам белок) искажается настолько, что гидроксид-ион уже не может также легко достигнуть сульфидного мостика, таким образом приложение силы блокирует подход реагента, что увеличивает значение энергетического барьера реакции.

В планах исследователей изучение обнаруженного механизма и зависимости на примере более сложных систем, включая фрагмент настоящего белка. Маркс отмечает, что обнаруженный механизм может объяснить загадочные и противоречивые результаты экспериментального исследования входящего в состав мускульной ткани белка коннектина.

Источник: Nature Chemistry (2013) doi:10.1038/nchem.1676

метки статьи: #аналитическая химия, #физическая химия