Новости химической науки > Органический дайджест 297

В этом номере дайджеста: йодоформная использована для синтеза α-кетоамидов; и катализируемое палладием синтез ариламидов; гидратация алкинов позволяет получить линейные или разветвленные спирты; хемоселективное превращение альдегидов в нитрилы в режиме One-Pot и замещение нитрогруппы реактивом Гриньяра.

α-Кетоамиды являются полезными интермедиатами для синтеза веществ природного происхождения и биологически активных соединений. Ван (X. Wan) разработали метод получения α-кетоамидов, использовав в качестве основной идеи йодоформную реакцию [1].

В йодоформной реакции, открытой в 1822 голу, происходит трийодирование метильной группы метилкетонов и в результате последующей обработки щелочью образуются карбоновые кислоты и йодоформ (CHI₃).

Рисунок из J. Org. Chem. 2012, 77, 7157

Метод, предложенный авторами, основан на каталитическом использовании йода (50 мольных процентов для получения строго монойодпроизводного), амин замещает йод по механизму нуклеофильного замещения, и окислитель окисляет связь С–Н с образованием. Оптимизация условий реакции позволила определить, что наилучшей комбинацией для осуществления реакции являются молекулярный йод, морфолин и t-BuOOH.

Масштабированная реакция ацетофенона с морфолином позволяет получить целевой продукт с выходом 82%. Метод позволяет получать α-кетоамиды без использования катализатора на основе переходного металла.

Рисунок из Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol3027279

Чао-Юн Л (Chao-Jun Li) описывает катализируемое палладием межмолекулярную аэробную дегидроароматизацию – арилирование аминов неароматическими кетонами. [2].

В оптимизированных условиях реакции первичные и вторичные амины селективно арилируются с хорошими выходами циклогексанонами и 2-циклогексен-1-онами в присутствии палладиевого катализатора в атмосфере молекулярного кислорода.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307145e

Сет Херцон (Seth B. Herzon) предлагает метод региоселективной восстановительной гидратации термирнальных аминовс использованием двух комплементарных каталитических систем [3].

Разветвленные или линейные спирты образуются с выходом 75–96% и региоселективностью ≥25:1. Субстратами метода помимо алкинов могут быть терминальные, ди- и тризамещенные алкены.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, 77 (20), 9334

Микаэль Нантц (Michael H. Nantz) описывает прямую конверсию альдегидов в нитрилы с помощью O-(дифенилфосфинил)гидроксиламина [4].

Альдегиды легко трансформируются в соответствующие нитрилы при нагревании с O-(дифенилфосфинил)гидроксиламином в толуоле. Реакция может протекать в присутствии спиртовых, кетоновых, сложноэфирных или аминных функциональных групп.

Рисунок из Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol3026632

Синь-Фань Дуань (Xin-Fang Duan) описывает беспрецедентное замещение нитрогруппы на арильный или алкильный фрагмент реактива Гриньяра, позволяющий получить 2-арил или 2-алкенилпиридин-N-оксиды с с выходами от умеренных до высоких с высокой хемоселективнсостью [5].

Протокол позволяет осуществлять простой и экологически чистый синтез различных 2-замещенных пиридиноксидов и соответствующих производных пиридина. Более того, можно провести простой и непосредственный синтез пиридин-N-оксидов в режиме one-pot за счет применения двух реактивов Гриньяра.

Источники: [1] J. Org. Chem. 2012, 77, 7157; DOI: 10.1021/jo301117b; [2] Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol3027279; [3] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307145e; [4] J. Org. Chem., 2012, 77 (20), 9334; DOI: 10.1021/jo301133y; [5] Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol3026632

метки статьи: #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия