Новости химической науки > Новый способ разорвать связь C–F

Химики из США разработали новый способ разрыва самой прочной химической связи – ковалентной связи между атомами углерода и фтора.

Реакция ускоряется комплексом иридия, при этом, в соответствии принципа микроскопической необратимости, комплекс способен выступать катализатором, как разрыва, так и образования связи C–F. Новый метод может стать новым ценным орудием в органическом синтезе, поскольку для получения многих практически полезных веществ необходимо вводить в структуру соединения связь C–F или наоборот – разрушить ее.

Рисунок из Science, 2011, 332, 1545

Если атом фтора связан с углеродом в состоянии sp²-гибридизации (неважно – аренового или алкенильного характера) образование или разрушение связей C–F может быть реализовано с помощью окислительного присоединения, промотируемого переходными металлами. Однако такой подход не оправдывает себя для алкилфторидов – связь С–F, образованная с участием sp³-гибридизованого углерода отличается как термодинамической устойчивостью, так и недостаточно лабильна кинетически. Исследователи из Университета Рутгерса смогли решить проблему за счет применения иридийсодержащего пинцерного катализатора – комплекса, в котором атом иридия связан с двумя объемными диалкилфосфиновыми лигандами.

Ранее исследователи продемонстрировали, что катализатор с подобным строением необычно реагирует со связями C-O. Руководитель исследования – Алан Голдман (Alan Goldman) описывает механизм взаимодействия следующим образом – металлоцентр атакует связь C-H, происходит окислительное присоединение этой связи к металлоцентру, после чего происходит перенос атома кислорода к металлоцентру, водород при этом возвращается к атому углерода. По словам Голдмана, исследователи не думали всерьез, что аналогичный механизм сможет реализоваться для взаимодействия комплекса со связью C-F, однако, на удивление, взаимодействие связи углерод-фтор с металлокомплексом протекало практически аналогично.

Взаимодействие фторсодержащего органического соединения с комплексом иридия также начинается с окислительного внедрения иридия по связи C-H bond, после чего атом фтора связывается с металлоцентром, а атом водорода мигрирует к атому углерода. Голдман заявляет, что, хотя для металлоорганической химии более характерно окислительное внедрение переходного металла в связь углерод-галоген, результаты кинетического исследования убедительно подтверждают механизм реакции, начинающийся с активации связи С–Н. Голдман полагает, что предложенная ими система может оказаться полезной для разработки новых катализаторов активации алифатических связей C-F.

Майк Виттлеси (Mike Whittlesey), специалист по активации связей C–F из Университета Бат отмечает, что хотя к настоящему времени уже достигнут существенный прогресс в активации связей C–F, активированных за счет sp²-гибридизации атома углерода, примеры активации связей C–F в алифатических соединениях лишь единичны, более того еще одним преимуществом нового метода является то, что исследователям из группы Голдмана удалось провести активации связи C–F весьма простых субстратов – фторметана и трифторметана.

Follow us at @ChemPortRu

Источник: Science, 2011, 332, 1545, DOI: 10.1126/science.1200514

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия