Новости химической науки > Механизм реакции получения алкенов с помощью цинкорганики

Многие непредельные соединения растительного и животного происхождения демонстрируют потенциальную биологическую активность, однако сложное химическое строение не всегда позволяет организовать крупномасштабное промышленное производство этих соединений.

Одной из главных проблем в синтезе подобных соединений является получение терминальных двойных связей углерод-углерод, которое обычно сопряжено со многими сложностями экспериментального характера.

Синсуке Комагава (Shinsuke Komagawa) и Масанобу Учияма (Masanobu Uchiyama) заявляют, что выяснение точного механизма одного из методов получения олефинов – генерации двойной связи с помощью геминальных бис-цинкорганических соединений может облегчить планирование условий для промышленного получения непредельных соединений с терминальными кратными связями.

Способность геминальных цинкорганических соединений (-Zn-CH₂-Zn-) генерировать кратные связи углерод-углерод из карбонильных соединений в два четко разделяемых друг от друга этапа позволяет существенно упростить синтез природных соединений и их аналогов. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (49), p 17452)

Обычно трансформация карбонильной группы органического соединения в связь С=С проводится в ходе реакции Виттига с помощью фосфорорганических солей, однако, поскольку реакция Виттига может быть проведена не для всех карбонильных соединений, в ряде случаев в ходе реакции Виттига образуются нежелательные побочные продукты, поиск новых способов получения двойных связей углерод-углерод и реагентов с увеличенной активностью и региоселективностью остается как нельзя актуальным.

Достаточно широкий круг непредельных соединений с терминальными связями С=С может быть получен с помощью геминальных дицинкорганических соединений (Zn-CH₂-Zn). Несмотря на то, что использовать цинкорганические соединения в синтезе во многом проще и удобнее фосфорорганических соединений, применение цинкорганики ограничивается низкой устойчивостью комплексов цинка, а также тем, что многие детали механизмов реакций, протекающих с участием этих соединений, до настоящего времени оставались невыясненными.

Комагава и Учияма первоначально провели эксперименты по спектральному установлению строения активной формы металлокомплекса. Геминальные дицинкорганические соединения активно взаимодействуют друг с другом, образуя димеры, полимеры или циклические олигомеры, однако результаты спектроскопии говорят о том, что главными активными частицами являются мономерные частицы –Zn–CH₂–Zn–.

На следующем этапе исследователи изучали механизм реакции с помощью квантовой механики (DFT). Результаты расчета показали, что первоначально геминальные дицинкорганические соединения присоединяются к карбонильной группе, образуя комплекс циклического строения. Затем связь углерод-углерод образуется за счет того, что метиленовая группа в –Zn–CH₂–Zn– меняется положением с карбонильным кислородом. Было обнаружено, что ключевым фактором, обуславливающим эффективность процесса, является кооперативное пуш-пульное синергетическое взаимодействие между атомами цинка.

В соответствии с результатами, полученными Комагавой, в будущем могут быть получены и другие, более эффективные металлорганические реагенты, которые смогу увеличить выход и селективность реакций, протекающих с формированием двойных связей.

Источник: J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (49), p 17452; DOI: 10.1021/ja104439w

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия