Новости химической науки > Органический дайджест 201

В сегодняшнем выпуске дайджеста: BN-конденсированный индол; рутениевый катализатор позволяет получить олефины с Z-конфигурацией; трехкомпонентная реакция ведет к образованию пуринов – может так и образовались азотистые основания нуклеиновых кислот; модификация металлоорганических каркасных структур с помощью света и моделирование природной уходящей группы.

Химикам удалось получить соединение с индоловым скелетом (гетероцикл индола - фрагмент молекул важных природных соединений, таких как триптофана, серотонина, мелатонина, буфотенина), заменив два атома углерода в конденсированной циклической системы индола на атом бора и атом азота [1]

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja107312u

Эрик Абби (Eric R. Abbey) и Лев Захаров (Lev N. Zakharov) из Университета Орегона заявляют, что полученное ими соединение является первым примером индолов, в котором конденсация циклов происходит за счет атомов азота и бора, и ее получение может расширить ряд индолоподобных соединений, которые могут оказаться полезными для создания новых лекарств.

Исследователи получили трет-бутильное производное BN-индола и подтвердили его строение с помощью рентгеноструктурного анализа. Было обнаружено, что в реакциях региоселективного электрофильного замещения BN-индол проявляет большую нуклеофильность, чем его природный аналог.

Рисунок из Organometallics, DOI: 10.1021/om1007924

Пеили Тео (Peili Teo) и Роберт Граббс (Robert H. Grubbs) из Калифорнийского Технологического Института сообщают о получении рутенийсодержащего катализатора кросс-метатезиса, позволяющего получить алкены с Z (цис) конфигурацией, такие ненасыщенные соединения часто встречаются в продуктах природного происхождения, поэтому методы их получения важны для синтетической органической химии [2].

Ранее все реакции метатезиса, в том числе – кросс-метатезиса и метатезиса в раскрытием цикла, протекающие в присутствии рутенийсодержащих катализаторов Граббса или в присутствии молибденсодержащих комплексов Шрока преимущественно протекали с образованием непредельных соединений с E (транс) конфигурацией двойной связи.

Тео и Граббс получили N-гетероциклический карбеновый катализатор, содержащий объемные сульфонатный или фосфатный лиганды. Например, катализатор с сульфонатным лигандом может быть сравнительно просто получен, он стабилен по отношению к воздуху, отличается высокой каталитической активностью и приводит к селективному образованию Z-олефинов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja108197s

В прошлом году химики из Манчестера смогли приоткрыть завесу над тайной образования жизни, обнаружив протекающую при условиях, которые могут соответствовать условиям на Земле до появления жизни, реакцию образования пиримидиновых азотистых оснований.

Работавшие в этой исследовательской группе Джон Сазерленд (John D. Sutherland), ныне работающий в Университете Кембриджа и Мэтью Паунер (Matthew W. Powner), в настоящее время работающий в Гарварде, разработали трехкомпонентную реакцию, в результате которой могут образовываться пуриновые азотистые основания [3].

Реакция протекает в воде, исходными соединениями для нее являются альдегиды, 5-аминоимидазол и 2-аминооксазол. Имидазол может образовываться из тетрамеров цианида, оксазол является строительным блоком, который уже применялся исследователями в качестве в ходе предыдущего исследования. Результаты исследования являются важным вкладом в понимание процессов химической эволюции – того, как образовались четыре азотистых основания, входящих в состав нуклеиновых кислот.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004736

Исследователи из Университета Калифорнии в Сан-Диего сообщают, что химические свойства металлоорганических каркасных систем [metal-organic framework (MOF)] могут быть модифицированы уже после их синтеза за счет фотохимической реакции [4].

До настоящего времени различные типы постсинтетической модификации металлоорганических каркасных систем основывались на химическом или термическом введении дополнительных функциональных групп в высокопористые кристаллические соединения MOF, которые могут использоваться для разделения и хранения газов, для катализа реакций и решения других задач.

Исследователи из группы Сета Коэна (Seth M. Cohen) решили использовать другой подход. Они получили металлоорганические каркасные структуры за счет реакции бензолтрибензоата, нитрата цинка и дикарбоновых кислот, защищенных нитробензильными фрагментами. Затем полученное соединение было облучено ультрафиолетом, в результате чего защитные группы отщепляются, а кристаллы меняют свою окраску с бесцветной на оранжевую.

Фактически исследователи вызвали переход одной формы кристалла в другую, в результате этой трансформации параметры кристаллической решетки не изменялись, но в составе металлоорганической каркасной структуры появлялись свободные гидроксильные группы, которые достаточно редко можно обнаружить в составе металлоорганических каркасных систем.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004736

Синтетическая уходящая группа, которая может использоваться при синтезе ДНК, может оказаться полезной для разработки новых противовирусных препаратов и соединений, блокирующих ДНК [5].

ДНК могут быть синтезированы с помощью ферментов, ускоряющих поликонденсацию строительных блоков – нуклеотидов. Монофосфатнуклеотиды встраиваются в растущую цепь нуклеиновой кислоты, а пирофосфаты выступают в роли уходящих групп. Замена пирофосфатов синтетическими уходящими группами может оказаться весьма полезной для создания новых биотехнологий.

Пит Хердевийн (Piet Herdewijn) из Католического Университета Левена (Бельгия) разработали серию уходящих групп, совместимых с обратимой транскриптазой вируса (фермент, способствующий синтезу ДНК из РНК). Было обнаружено, что наиболее эффективной имитацией пирофосфата является 3-фосфоно-L-аланин.

Анонсы недели: в журнале Chemical Reviews может оказаться полезным обзор, посвященный органическим реакциям, протекающим в присутствии карбонильных комплексов рения [6]; в журнале - Chemical Society Reviews - обзор, посвященный наноразмерным металлоорганическим системам.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja107312u; [2] Organometallics, DOI: 10.1021/om1007924; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja108197s; [4] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201004736; [5] Org. Biomol. Chem., 2011 DOI: 10.1039/c0ob00554a; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr100241u; [7] Chem. Soc. Rev., 2011, DOI: 10.1039/C0CS00042F

метки статьи: #биохимия, #молекулярная биология, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия