Новости химической науки > Органический дайджест 175

Сегодня в дайджесте: частичное гидрирование интернальных алкинов с преимущественным образованием цис-алкенов; диоксигенирование алкенов без металла; палладийсодержащий катализатор позволяет получить ариламины из аммиака по комнатной температуре; гипертермофильный фермент для получения (S)-профенов и модификация хитина для получения композитных пленок.

Ли (J. Li), Хуа (R. Hua) и Лю (T. Liu) из Университета Циньхуа (Пекин, Китай) сообщают, что раствор гидроксида калия в ДМФА является эффективным источником водорода для катализируемого Pd(OAc)₂ неполного восстановления алкил- и арилзамещенных алкинов [1].

Рисунок из J. Org. Chem. 2010, 75, 2966

Реакцию проводят в запаянной ампуле, содержащей раствор ДМФ субстрата-алкина, полуторакратный избыток гидроксида калия и 2 молярных процентов Pd(OAc)₂. Реакционную смесь нагревали при 145°C в течение 6 часов, при этом соответствующий алкен образовывался с выходом 99%, селективность образования цис-продукта составляет 99%. Необычное применение ДМФА в качестве источника водорода для гидрирования обусловлено его разложением, катализируемым комплексом палладия.

По какой причине процесс восстановления столь эффективно «тормозится» на стадии образования алкена, и не происходит восстановления до алкана? Исследователи предполагают, что гидролиз ДМФА в щелочных условиях приводит к образованию HCO₂H, являющейся донором водорода. Также предполагается, что в условиях реакционной смеси HCO₂H разлагается на водород и CO₂, что не дает алкенам гидрироваться до алкинов.

Диоксигенирование алкенов обычно протекает в присутствии дорогих и, катализаторов на основе переходных металлов, некоторые из которых к тому же отличаются и токсичностью, однако Валери Шмидт (Valerie A. Schmidt) и Эрик Алексанян (Erik J. Alexanian) из Университета Северной Каролины разработали более дешевый, не требующий применения переходных металлов подход к этой реакции [2].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201000843

Новая методика экологически безопасная, поскольку в качестве единственного окислителя и источника атомов кислорода в ней применяется безопасный для природы и недорогой O₂ или воздух. При протекании внутримолекулярной реакции ненасыщенных N-арилгидроксамовых кислот они первоначально превращаются в амидоксил-радикалы. Образующийся радикал атакует алкен, и последующая реакция интермедиата с O₂ дает продукт диоксигенирования алкена.

В реакции может участвовать широкий круг алкенов, как отмечают исследователи, процесс характеризуется высоким уровнем стереоконтроля. Исходя из продукта окисления достаточно просто получить соответствующие 1,2-диолы, для этого необходимо провести лишь мягкое восстановление связи N–O.

Катализируемое палладием кросс-сочетание арилгалогенидов и аминов, известное как аминирование Бухвальда-Хартвига является одним из главных инструментов для получения ариламинов в органическом синтезе.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201000526

Приводя информацию о новых синтетических возможностях этой реакции, Марк Страдиотто (Mark Stradiotto) с соавторами из Университета Дальхузи сообщают о новом лиганде, который позволяет проводить реакцию Бухвальда-Хартвига при комнатной температуре между широким кругом арилгалогенидов и арилтозилатов и аммиаком – наиболее доступным и дешевым источником связи N–H [3].

Хелатирующий P,N-лиганд, получивший название Mor-DalPhos, состоит из донорного атома фосфора, несущего адамантильный заместитель и донорного атома азота, несущего морфолиновый заместитель. Два донорных атома связаны друг с другом через фениленовый мостик.

Ферменты гипертермофильных археобактерий представляют интерес для асимметрического синтеза, так как гипертермофильным археобактериям приходится существовать при экстремальной температуре, давлении и уровне минерализации. Блюм (P. Blum) и Беркович (D. D. Berkowitz) из Университета Небраски разработали динамический кинетически контролируемый метод получения (S)-профенов, некоторые из которых использую как нестероидные противоспалительные средства [nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAID)] [4].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5930

Применив в качестве исходных материалов 2-арилпропиональдегиды и фермента алкогольдегидрогеназы SsADH-10 из организма Sulfolobus soldataricus, исследователи смогли оптимизировать условия получения мета- и пара-замещенных профенолов. (S)-Профенолы, соответствующие напроксену (1), ибупрофену (2), флурбипрофену (3), фенопрофену (4) и кетопрофену (5) получены с отличными выходами и энантиомерным избытком 99%; новым способом можно получить до 1 грамма (S)-профенолов.

Для нового синтетического метода нет необходимости в использовании 30 объемных процентов сорастворителя, необходимого для растворения гидрофобных реагентов, для получения (S)-профенолов необходим только 5% EtOH, взятого в качестве растворителя и источника водорода, реакция протекает при температуре 80°C.

Ифуку (S. Ifuku) из Университета Тоттори (Япония) предлагает ацетилирование волокон хитина для разработки наполнителей для композитных полимеров, характеризующихся прозрачностью и модулируют гигроскопическое поведение композитных материалов [5].

Рисунок из Biomacromolecules 2010, 11, 1326

Нановолокна хитина ацетилируются достаточно быстро из-за высокого значения относительной площади его поверхности. Степень ацилирования хитина, равная трем была достигнута за 50 минут гетерогенного.

Рентгеноструктурный анализ и спектроскопия подтвердила, что нановолокна хитина практически полностью конвертируются в гидрофобный диацетат хитина. В ходе ацетилирования целостность хитиновых волокон сохраняется, однако их диаметр увеличивается. Прозрачность волокон (степень пропускания – 73% при степени ацилирования 3) сохраняется и при инкорпорировании ацилированных волокон в акриловую смолу.

Анонсы недели – в журнале американского химического общества Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный синтезу и биологическим свойствам каликсарен- и каликсрезоркаренгликозидов [6]; в журнале Королевского химического общества Chemical Society Reviews опубликован обзор, посвященный катализируемым йодидом двухвалентного самария восстановительным циклизациям в синтезе циклических эфиров и получении природных продуктов [7]; в статьях ASAP журнала Angewandte Chemie International Edition интерес может представлять обзор, посвященный получению карбеновых комплексов переходных металлов за счет двойной активации α-С-Н связи производных алканов или циклоалканов, содержащих функциональные группы OR или NR₂ [8].

Источники: [1] J. Org. Chem. 2010, 75, 2966; [2] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201000843; [3] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201000526; [4] J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5930; [5] Biomacromolecules 2010, 11, 1326; [6] Chem. Rev., 2010; DOI: 10.1021/cr100027b; [7] Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1955; DOI: 10.1039/b902737h; [8] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201000306

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия