Новости химической науки > Органический дайджест 103

В сегодняшнем выпуске дайджеста: получение функционализированных флуоренонов в режиме one pot; карбены на основе имдазолов стабилизируют связь Р–P; сопряженные полиэлектролиты для визуального обнаружения ртути(II); активация связи за счет гидридного переноса и получение несимметичных бис-функционализированных производных циклена за счет многокомпонентной реакции Уги.

Флуореноны представляют собой полезные соединения, на базе которых можно получить биологически активные соединения и полимеры с широким спектром полезных свойств.

Тирунаввуккарасу (V.S. Thirunavukkarasu), Партасарати (K. Parthasarathy) и Ченг (C.-H. Cheng) из Национального Института Циньхуа (Тайвань) сообщают о новой двухстадийной реакции ароматических альдоксимных эфиров и арилйодидов, первоначально образующих оксим флуоренона 1. Гидролиз 1 дает желаемый функционализированный флуоренон 2. Первая реакция, в которой образуется 1, представляет собой беспрецедентную двойную активацию связи С–Н и окислительную циклизацию Хека в режиме one-pot [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 9462

Упомянутая каскадная реакция ускоряется катализатором на основе Pd(II) и солью серебра в CF₃CO₂H. Серебряная соль весьма важна для протекания реакции, она приводит к тому¸ что выходы соединения 1 достигают 95%. Продукт первой реакции представляет собой смесь 1 и 2, которая легко подвергается гидролизу, образуя 2 с выходом до 90%.

Новый метод может быть одинаково хорошо использован для йодаренов как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными группами. Метод может рассматриваться как полезный метод введения различных функциональных групп в структуру флуоренона.

Авторы обсуждают возможный механизм реакции, включающих два каталитических процесса активации связи и циклизации. Сделан вывод о том, что Pd(OAc)₂ и AgI необходимы для получения соединения 2 и Ag(I) играет роль окислителя для регенерации активного катализатора на основе Pd(II).

В отличие от молекулярного азота дифосфор (P₂) является высокореакционноспособнной молекулой. Дифосфор может играть роль четырех-, шести- или восьмиэлектронного донорного лиганда в карбонильных комплексах переходных металлов.

Пауль фон Шлейер (Paul v. R. Schleyer) и Грегори Робинсон (Gregory H. Robinson) из Университета Джорджии продемонстрировали, что молекула P₂ может быть стабилизирована акцепторами электронных пар. Для стабилизации в качестве лиганда L были использованы карбены имидазола. Исследователи получили комплекс L с PCl₃, затем комплекс L:PCl₃ восстановили графитом калия в ТГФ. В результате восстановления были получены комплексы P₂ 1 и 2, стабилизированные карбенами [2].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14970

Соединения 1 и 2 содержат два фосфиниденовых фрагмента, каждый с двумя неподеленными электронными парами, связанные одинарной связью P–P. Соединение1обладает точечной группой симметрии C_i и искаженной транс-геометрией с торсионным углом C–P–P–C, равным 180°. Имидазольные циклы и связь Р–Р в соединении 1 практически копланарны. Соединение 1 может быть представлено в виде суперпозиции двух резонансных карбен-фосфиниденовых структур (1 и 4), однако результаты ЯМР спектроскопии ³¹P позволяют предположить, что доминирующей структурой является 1.

Кумулятивный токсичный эффект ртути приводит к необходимости разработки новых методов обнаружения ионов Hg²⁺. В последнее время особые усилия были сконцентрированы на методах обнаружения ионов ртути, основанных на изменениях флуоресценции малых молекул, полимеров или наночастиц.

Фанг (Z. Fang), Пу (K.-Y. Pu) и Лю (B. Liu) из Национального Университета Сингапура обнаружили, что сопряженный полимер, содержащий флуоресцентные хемосенсоры, могут быть использован для обнаружения Hg(II) за счет гашения флуоресценции [3].

Новый подход основан на введении порфириновой структуры в боковые группы сопряженного полимера. Порфириновые макроциклы, каждый из которых содержит по четыре атома азота для связывания Hg²⁺ могут селективно связываться с этим катионом, приводя к гашению флуоресценции. Полимерный сенсор 1 был синтезирован на основе флуореновой структуры, которая, путем последовательных превращений, может быть превращена в порфирин-содержащий полифлуоренэтинилен.

Рисунок из Macromolecules 2008, 41, 8380

Исследователи из Сингапура получили четыре типа полимера 1, в которых x меняется от 0.8 до 1.0 и y от 0 до 0.1. При возбуждении флуоресцирующего полимера светом с длиной волны 375 нм, полимер, содержащий 4.5 мольных % порфирина, дает сильное флуоресцирующее излучение в красной и синей областях спектра. Ион Hg²⁺ гасит флуоресценцию в красной области спектра, предел обнаружения ртути составляет 0.1 μM, что может быть зафиксировано с помощью стандартного флуорометра.

Авторы работы [3] подтверждают селективность полимера 1 по отношению к Hg²⁺, продемонстрировав гашение флуоресценции в присутствии ионов других металлов (Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и Zn²⁺), в то время, как для этих ионов наблюдается лишь очень слабое гашение флуоресценции.

Далибор Сеймс (Dalibor Sames) из Университета Колумбии приводит примеры того, что активация связи C−H позволяет реализовать новые подходы к синтезу сложных органических молекул, включая биологически активные соединения и функциональные органические материалы [4].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2008, doi: 10.1021/ja806068h

Сеймс разработал новый подход к взаимодействию связей sp³ C−H с ненасыщенными фрагментами, основанный на реакции гидридного переноса, катализируемого кислотами Льюиса. Активация α,ββ-ненасыщенных альдегидов и кетонов кислотами Льюиса способствует внутримолекулярному гидридному переносу, приводя к образованию цвиттерионного интермедиата, который подвергается циклизации и образует циклический продукт алкилирования.

Использование эфирата трифтористого бора в качестве кислоты Льюиса и этиленгликоля в качестве органокатализатора позволяет получить высокоактивную каталитическую систему, способную к образованию in situ алкенил-оксокарбениевых интермедиатов, что позволяет избегать использования дорогих переходных металлов для получения кеталей. Бинарная органокаталитическая система существенно увеличивает эффективность реакций алкилирования, протекающих за счет гидридного переноса.

Джованни Заппиа (Giovanni Zappia) из Университета Урбино (Италия) сообщает о новом и эффективном методе получения несимметричных бис-функционализированных цикленов и его производных с помощью модифицированной реакции Уги [5].

Рисунок из Org., Lett., 2008, doi: 10.1021/ol802674r

Синтетический потенциал нового метода может быть расширен за счет использования различных типов изоцианидов, функционализированных карбоновых кислот и альдегидов.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 9462; [2] J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14970; [3] Macromolecules 2008, 41, 8380; [4] J. Am. Chem. Soc. 2008, doi: 10.1021/ja806068h; [5] Org., Lett., 2008, doi: 10.1021/ol802674r

метки статьи: #аналитическая химия, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия