главная > справочник > химическая энциклопедия:

ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ

ГАЛОГЕНЦИАНИДЫ (циангалогениды) Hal—CN, бесцв. соед. с резким запахом. Конфигурация молекул линейная. галогенцианиды образуют кристаллы с ромбич. решеткой (C1CN и BrCN) и гексагональной (ICN). Некоторые физ. свойства галогенцианиды приведены в таблице. Ур-ние температурной зависимости давления пара. lgp(Пa) = A-B/T. Для FCN при 191-227 К А = 10,15, В = 1169; для CICN при 177-268 К А = 11,65, В = 1867, при 268-313 К A = 9,965, В = 1415; для BrCN при 273-308 К А = 12,12, В = 2360; для ICN при 337-419 К А = 12,58, В = = 3129. Умеренно раств. в воде. легко - в спирте и эфире.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНЦИАНИДОВ

* Для газа. ** Т-ра возгонки.

галогенцианиды обладают высокой реакц. способностью. Для них характерны нуклеофильное замещение галогена и присоединение электрофильных и нуклеофильных реагентов по тройной связи С N. Направление реакции в ряде случаев зависит от природы галогена. Водой галогенцианиды медленно гидролизуются до HOCN и HHal; в конц. растворах HHal разлагаются до СО₂ и NH₄Hal. При щелочном гидролизе FCN, C1CN и ICN образуются соотв. галогенид и цианат металла. при гидролизе BrCN-NaBr, NaBrO₃ и NaCN. С NH₃ галогенцианиды образуют цианамид. с первичными и вторичными аминами — производные цианамид. и гуанидина. с третичными аминами - R₂NCN и RHal, со спиртами в присутствии оснований-неустойчивые имидоэфиры угольной кислоты HNC(OR)₂. галогенцианиды присоединяются к олефинам (СН₃СН = СН₂ + HalCN-> CH₃CHHalCH₂CN), реагируют с ароматич. углеводородами (напр., С₆Н₆ + C1CN -> C₆H₅CN + НС1). С алкил-(арил)магнийгалогенидами C1CN образует нитрилы RCN, a BrCN и ICN-галогенпроизводные RHal. Чистые галогенцианиды устойчивы, но в присутствии влаги, На1₂ или HHal полимеризуются до цианургалогенидов (2,4,6-тригалоген-симм-триазинов) со значит. выделением тепла (напр., 3C1CN -> C₃N₃C1₃ + 360,2 кДж/моль).

Способы получения галогенцианиды: хлорциана-обычно обработкой хлором водных растворов HCN или NaCN; фторциана - пиролизом цианурфторида при ~ 1300°С или CF₂=NH при 420-450°С в вакууме; бромциана и иодциана - взаимод. соответствующих галогенов с водным раствором NaCN. Хлорциан применяют для получения цианурхлорида, используемого в произ-ве гербицидов триазинового ряда и красителей. Бром- и иодцианы - реагенты в оргалогенцианиды синтезе, в частности при получении нитрилов.

галогенцианиды высокотоксичны; аналогично HCN вызывают нарушения тканевого дыхания; обладают сильным слезоточивым действием.

Лит.: Бобков С. С, Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970. С. К. Смирнов.