ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при
котором мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую
дисперсную или жидкую фазу. Скорость газофазная полимеризация зависит от скорости диффузии
мономера из газовой фазы в зону реакции и к активным центрам роста цепи в
конденсиров. фазе; от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой; от
уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог.
полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может
происходить в газовой фазе с послед. агрегацией образовавшихся макромолекул
или в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. значение эффективной
энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации
мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них,
с повышением температуры. Отсутствие растворителя приводит к снижению роли передачи
цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в газофазная полимеризация определяется
теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения
пов-сти частиц к их объему.
Ранее из-за сложности регулирования .теплоотвода распространение в мировой
практике получила только газофазная полимеризацияэтилена при высоком давлении (100-300 МПа),
протекающая по свободнорадикальному механизму (инициаторы -О2,
пероксиды). В этом процессе плотность газообразного мономера в критич.
точке приближается к плотности жидкой фазы (0,5 г/см3), и реакц.
масса представляет собой раствор полимера в мономере. Впоследствии быстрое
развитие получила газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое на высокоэффективном металлоорг.
катализаторе, нанесенном на твердый тонкодисперсный носитель (напр., силика-гель).
В реактор непрерывно или периодически вводят катализатор и газообразный
мономер под давл. 1-3 МПа, создающий псевдоожиженный слой частиц катализатора.
В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают
и периодически удаляются из реактора. Мономер циркулирует в системе реактор-выносной
холодильник-компрессор, обеспечивая тем самым отвод тепла реакции. Степень
превращ. мономера за один проход 1-3%, поэтому объем реактора велик и при
производительности 70-100 тыс. т/год составляет до 600 м3. В
некоторых реакторах применяют дополнит. перемешивающие устройства. Преимущества
способа: отсутствие растворите-лей и разбавителей, что упрощает конечную обработку
продуктов полимеризации; крупные частицы полимера размером ок. 0,3-0,5
мм можно непосредственно использовать для переработки в изделия, минуя
грануляцию; исключаются промывка, фильтрация, сушка продукта, регенерация
р-рителя, в результате чего резко снижаются затраты энергии. По этому способу
производят полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена с высшими олефинами
( бутен, гексен
и др.), который по свойствам близок полиэтилену низкой плотности (т. наз. линейный
полиэтилен низкой плотности), полипропилен. Газофазную привитую сополи-меризацию
используют для поверхностной модификации волокон и пленок, пов-сти которых
для создания активных центров полимеризации предварительно облучают УФ-све-том
или излучением высокой энергии, окисляют. С. А. Вольфсон.