главная > справочник > химическая энциклопедия:

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ГАЗОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации, при котором мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость газофазная полимеризация зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону реакции и к активным центрам роста цепи в конденсиров. фазе; от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой; от уд. пов-сти частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерог. полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед. агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах полимера. Для мн. систем найдено отрицат. значение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением температуры. Отсутствие растворителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней мол. массы полимера. Теплообмен в газофазная полимеризация определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения пов-сти частиц к их объему.

Ранее из-за сложности регулирования .теплоотвода распространение в мировой практике получила только газофазная полимеризация этилена при высоком давлении (100-300 МПа), протекающая по свободнорадикальному механизму (инициаторы -О₂, пероксиды). В этом процессе плотность газообразного мономера в критич. точке приближается к плотности жидкой фазы (0,5 г/см³), и реакц. масса представляет собой раствор полимера в мономере. Впоследствии быстрое развитие получила газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое на высокоэффективном металлоорг. катализаторе, нанесенном на твердый тонкодисперсный носитель (напр., силика-гель). В реактор непрерывно или периодически вводят катализатор и газообразный мономер под давл. 1-3 МПа, создающий псевдоожиженный слой частиц катализатора. В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают и периодически удаляются из реактора. Мономер циркулирует в системе реактор-выносной холодильник-компрессор, обеспечивая тем самым отвод тепла реакции. Степень превращ. мономера за один проход 1-3%, поэтому объем реактора велик и при производительности 70-100 тыс. т/год составляет до 600 м³. В некоторых реакторах применяют дополнит. перемешивающие устройства. Преимущества способа: отсутствие растворите-лей и разбавителей, что упрощает конечную обработку продуктов полимеризации; крупные частицы полимера размером ок. 0,3-0,5 мм можно непосредственно использовать для переработки в изделия, минуя грануляцию; исключаются промывка, фильтрация, сушка продукта, регенерация р-рителя, в результате чего резко снижаются затраты энергии. По этому способу производят полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена с высшими олефинами ( бутен, гексен и др.), который по свойствам близок полиэтилену низкой плотности (т. наз. линейный полиэтилен низкой плотности), полипропилен. Газофазную привитую сополи-меризацию используют для поверхностной модификации волокон и пленок, пов-сти которых для создания активных центров полимеризации предварительно облучают УФ-све-том или излучением высокой энергии, окисляют. С. А. Вольфсон.