главная > справочник > химическая энциклопедия:

ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА

ВОЛЬФА ПЕРЕГРУППИРОВКА (перегруппировка Вольфа-Шрётера), разложение диазокетонов с отщеплением N₂, приводящее к замещенным кетенам:

Катализаторы реакции-Ag₂O, бензоат серебра. металлич. Ag, Pt, Си, иногда третичные амины (напр., триэтиламин). Р-цию проводят также и без катализатора при облучении или нагревании. В присут. нуклеофилов образующийся кетен без выделения превращ. в карбоновую кислоту или ее производные (одна из стадий Арндта-Аисте рта реакции). Перегруппировка, подобная В. п., наблюдается в случае хинондиазидов (перегруппировка Зюса), диазоальдегидов и эфиров диазокарбоновых к-т, а также для некоторых гетероаналогов диазокетонов- диазосульфонов, диазофосфиноксидов и др., например:

Наиб. вероятный механизм вольфа перегруппировка включает промежут. образование оксокарбена (ф-ла Ia) который может обратимо превращ. в замещенный оксирен (II) и изомерный оксокарбен (1б):

В зависимости от исходного соед. и условий реакции изотопная метка (обозначена звездочкой) сохраняется на карбонильном атоме углерода или частично переходит на углеродный атом. Если атом углерода мигрирующей группы, непосредственно связанный с карбонильной группой, асимметричен, то при вольфа перегруппировка сохраняется его конфигурация. Предполагается, что вольфа перегруппировка осуществляется иногда не через оксокарбен, а синхронно с одноврем. миграцией заместителя и отщеплением азота.

Образование побочных продуктов (ненасыщ. и насыщ. кетонов, алкоксикетенов, 2-алкилиден-1,3-диоксолов и др.) при вольфа перегруппировка обычно связано с реакциями оксокарбена или кетена. Перегруппировка диазокетонов в кислоты открыта Л. Вольфом в 1902; Г. Шрётер в 1909 впервые выделил при вольфа перегруппировка замещенный кетен и предложил "оксокарбенный" механизм реакции.

Лит.: Meier H., Zeller K.-P., "Angew. Chem. Internal. Ed.", 1975, v. 14, p. 32-43. Af. POXAUH.