Вольтамперометрия, совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) вещество. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогательного электродов Е описывается уравнением Е = U — IR, где U - поляризующее напряжение, R-сопротивление раствора. В анализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные вещества (устаревшее - деполяризаторы). При низких концентрациях этих веществ омическое падение напряжения IR в растворе очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях
В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (например, графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам галлия). Последние представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл.
Вольтамперометрию с использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно и линейно, называют полярографией(метод предложен Я. Гейровским в 1922). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, например каломельный или хлоросеребряный. Кривые зависимости I=f(E) или I =f(U) (вольтамперограммы) регистрируют спец. Приборами - полярографами разных конструкций.
Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока называют волной. Волны могут быть анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в растворе присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы вещества, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислительно-восстановительному потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохимическая реакция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы вещества и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицательном потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного вещества к поверхности электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, Id), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного вещества из определяемого компонента в растворе. Такой ток называют предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.
Форма волны для обратимой электрохимической реакции описывается уравнением:
где R-газовая постоянная, Т-абсолютная температура, E1/2-потенциал полуволны, то есть потенциал, соответствующий половине высоты волны (Id/2; см. рис.). Значение E1/2 характерно для данного электроактивного вещества и используется для его идентификации. Когда электрохимической реакции предшествует адсорбция определяемого вещества на поверхности электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода (устаревшее - осциллографической полярограмме), также наблюдаются пики, нисходящая ветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора электроактивным веществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного вещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается уравнением Ильковича:
где n-число электронов, участвующих в электрохимической реакции, С-концентрация электроактивного вещества (мМ), D-eгo коэффициент диффузии (см2/с), время жизни ртутной капли (с), m-скорость вытекания ртути (мг/с).
Вольтамперограмма, получаемая с помощью вращающегося дискового электрода.
В вольтамперометрии с вращающимся дисковым электродом предельный диффузионный ток рассчитывают по уравнению:
где S-площадь поверхности электрода (см2), -круговая частота вращения электрода (рад/с), v-кинематическая вязкость раствора (см2/с), F-число Фарадея (Кл/моль).
Циклическая вольтамперометрия (вольтамперометрия с относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографич. трубки с послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохимическая реакции продуктов электролиза.
Нижняя граница определяемых концентраций Сн в методах вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала составляет 10-5-10-6 М. Для ее снижения до 10-7-10-8 М используют усовершенствованные инструментальные варианты - переменно-токовую и дифференциальную импульсную вольтамперометрию.
В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволновая вольтамперометрия), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при использовании стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от U или Епеременной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрической волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного вещества, а потенциал пика служит для идентификации этого вещества по справочным данным.
Пики различных электроактивных веществ, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрические волны, причем высота пика в случае необратимой электрохимических реакции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой реакции, что также обусловливает повышенную разрешающую способность этих вариантов вольтамперометрии Например, необратимо восстанавливающийся кислород практически не мешает определению многих электроактивных веществ методом переменно-токовой вольтамперометрии Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают не только электрохимических реакции электроактивных веществ, но и процессы адсорбции - десорбции неэлектроактивных веществ на поверхности электрода (пики нефарадеевского адмиттанса, устаревшее - тенсамметрические пики).
Для всех вариантов вольтамперометрии используют способ снижения Сн, основанный на предварительном электрохимическом, адсорбционном или химическом накоплении определяемого компонента раствора на поверхности или в объеме стационарного микроэлектрода, с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей электрохимическую реакцию продукта накопления. Эту разновидность вольтамперометрия называют инверсионной (устаревшее название инверсионной вольтамперометрии с накоплением на стационарном ртутном микроэлектроде - амальгамная полярография с накоплением). В инверсионной вольтамперометрии с предварительным накоплением Сн достигает 10-9-10-11 М. Минимальные значения Сн получают, используя тонкопленочные ртутные индикаторные электроды, в том числе ртутно-графитовые, состоящие из мельчайших капелек ртути, электролитически выделенных на подложку из специально обработанного графита.
Для фазового и элементного анализа твердых тел используют инверсионную вольтамперометрию с электроактивными угольными электродами (так называемую минерально-угольными пастовыми электродами). Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемого порошкообразного вещества и инертного связующего, например вазелинового масла. Разработан вариант этого метода, который дает возможность проводить анализ и определять толщину металлических покрытий. В этом случае используют специальное устройство (прижимная ячейка), позволяющее регистрировать вольтамперограмму, пользуясь каплей фонового электролита, нанесенного на исследуемую поверхность.
Вольтамперометрию применяют: для количественного анализа неорганических и органических веществ в очень широком интервале содержаний - от 10-10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие химические реакции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т. п.; для изучения строения двойного электрического слоя, равновесия комплексообразования в растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на поверхности твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования и др.
Лит.: Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Галюс 3., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Каплан Б. Я., Импульсная полярография, М., 1978; Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Твердофазные реакции в электроаналитической химии, М., 1982; Каплан Б. Я., Пац Р. Г., Салихджанова Р. М.-Ф., Вольтамперометрия переменного тока, М., 1985. Б. Я. Каплан, О. А. Сангина.
время жизни ртутной капли (с), m-скорость вытекания 
-круговая частота вращения электрода (рад/с), v-кинематическая вязкость раствора (см2/с), F-число Фарадея (Кл/моль).