главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Zn - С. Осн. типы: R₂Zn, RZnR', RZnX (R и R'=Alk, Ar; X = H, Hal, OR, и др.). Из Ц. с. с -связью металл-лиганд известен только CH₃ZnC₅H₅: в газовой фазе имеет структуру с -связанным С₅Н₅-лигандом, в твердой фазе -полимера с мостиковыми С₅Н₅-группами, связанными по -или -типу. Низшие Alk₂Zn - летучие бесцв. подвижные жидкости, высшие Alk₂Zn и Ar₂Zn - обычно низкоплавкие твердые вещества, существуют в виде мономеров, имеющих в твердом виде и в растворе линейную структуру, раств. в орг. растворителях. Присутствие в алкильном радикале тройной связи приводит к димерным твердым веществам, плохо раств. в неполярных апротонных растворителях. Ц. с. типа RZnX - димеры [напр., (CH₃ZnNPh₂)₂] или более высокие ассоциаты [напр., (CH₃ZnOCH₃)₄].

Диметилцинк термически стабилен, остальные Alk₂Zn разлагаются при нагр. с выделением металлич. Zn. Термич. устойчивость уменьшается с увеличением длины и разветвленности R. Низшие Alk₂Zn (по С₃ включительно) кинетически и термодинамически нестабильны к окислению и гидролизу, на воздухе самовозгораются, водой разлагаются со взрывом. Другие Ц. с. окисляются менее энергично. При осторожном окислении Alk₂Zn дают А1kOОН; реакция идет через стадию образования цинкорг. пероксидов. При взаимод. Alk₂Zn с триалкилгалогенметанами образуются углеводороды с четвертичным атомом С (р-ция Бутлерова-Львова): ; реакция с хлорангидридами алифатич. кислот приводит к третичным спиртам (см. Бутлерова реакция). С карбонильными соед. Ц. с. реагируют подобно реактивам Гриньяра, р-цию используют для получения вторичных и третичных спиртов (р-ция Зайцева). Ц. с. с электронодонорными молекулами образуют устойчивые комплексы, в которых атом Zn трех- или четырехкоординационен, например (трет-C₄H₉)(трет-C₄H₉O)Zn пиридин. При реакции Ph₂Zn с PhLi образуются солеобразные комплексы Li[Ph₃Zn]. Ц. с. типа с радикалами близкой природы симметризуются:

с радикалами разл. природы -устойчивы к симметризации.

Получают Ц. с. чаще всего взаимод. алкилцинкгалогенидов с реактивами Гриньяра: C₂H₅ZnI + C₃H₇MgBr C₂H₅ZnC₃H₇ (C₂H₅)₂Zn + (C₃H₇)₂Zn. Используют также прямой метод - реакцию алкилбромидов или иодидов с металлич. Zn, активированным др. металлами или диспергированием: 2RI + 2Zn 2RZnI R₂Zn + ZnI₂. Ц. с., свободные от галогенидов Zn, получают трансметаллированием: R₂Hg + Zn R₂Zn + Hg. Известны др. методы синтеза Ц. с., например:

Применяют Ц. с. в орг. синтезе (как правило, в виде растворов). Комплексы Ц. с. с галогенидами переходных металлов - катализаторы полимеризации непредельных соед.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, т. 3, М., 1964; Comprehensive organometallic chemistry, v. 2, Oxf.- [a.o.], 1982, p. 823-62.

А. С. Перегудов.