ТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ (амиды тиоугольных кислот), соед. общей ф-лы RR'NC(S)OH, где R и R'-H, алкил, арил; в своб. виде не существуют. Устойчивы соли Т.к. (тиокарбаматы), а также О-эфиры RR'NC(S)OR: (тионкар-баматы, тионуретаны) и S-эфиры RR'NC(O)SR: (тиолкар-баматы, тиолуретаны).
По данным спектров ПМР N-монозамещенные О-эфиры существуют в двух изомерных формах:
Это обусловлено затрудненным вращением вокруг связи N—C(S) (своб. энергия активации вращения 58-75 кДж/моль).
При нагр. О-эфиры перегруппировываются в изомерные S-эфиры, особенно легко в случае ароматич. тионкарбаматов (Ньюмена-Кворта реакция), щелочной гидролиз S-арил-тиолкарбаматов-способ получения ароматич. тиолов:
Аналогичная перегруппировка О-аллилтионкарбаматов часто происходит самопроизвольно:
Пиролиз N,N-диметилтионкарбаматов (последние получают из спиртов, имеющих a-Н-атом)-удобный метод получения алкенов, например:
Осн. метод получения S-эфиров Т. к.-взаимод. орг. изо-цианатов или солей изоциановой кислоты с тиолами, например:
S-Эфиры Т. к. образуются также реакцией аминов с RSC(O)Cl (ур-ние 1); из карбамоилхлоридов и тиолов в присутствии оснований или ZnCl2 (2); при алкилировании солей Т. к. (3); обработкой тиоцианатов водой в присутствии H2SO4 (4):
Циклич. S-эфиры получают взаимод. алифатич. или аро-матич. аминотиолов с фосгеном или хлоркарбонилсульфе-нилхлоридом либо взаимод. изоцианатов с S и енаминами, например:
О-Эфиры Т. к. получают из хлорангидридов тиоугольной кислоты и аминов в присутствии триэтиламина или К2СО3 (ур-ние 5), из хлорангидридов тиокарбаминовых кислот и спиртов (в случае ароматич. спиртов реакцию проводят в ТГФ в присутствии КОН, в случае алифатических-в ДМФА с экви-молярным кол-вом NaH) (6); из изоцианатов и спиртов (7); при обработке аминами О,S-диэфиров дитиоугольной кислоты (8); например:
Циклич. О-эфиры получают взаимод. CS2 с аминоспирта-ми:
S-Эфиры Т.к. применяют в качестве гербицидов (триал-лат, бутилат, вернолат, орбенкарб и др.), акарицидов (фе-нотиокарб) и фунгицидов (протиокарб). В орг. синтезе используют N,N-дизамещенные тиокарбамоилгалогениды.
Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 684-93; Houben-Weyl, Methoden dcr organischen Chemie, Bd E4, Stuttg.-N.Y., 1983, S. 293-319, 434-41. А. А. Дудинов.
