БЭМФОРДА-СТИВЕНСА РЕАКЦИЯ, лаб. способ получения олефинов и (или)
диазоалканов разложением тозилгидразонов под действием алкоголятов в протонных
р-рителях, например:
где R, R', R" - H, алкил или циклоалкил, арил; Ts-n-CH3C6H4SO2.
При использовании тозилгидразонов неразветвленных линейных или циклич.
кетонов с ненапряженным циклом выход соответствующих олефинов или цилоалкенов
составляет 30-90%; в случае тозилгидразонов альдегидов выходы олефинов
ниже, т.к. в значительных кол-вах образуются продукты побочных реакций -
фрагментации, внедрения и перегруппировок. Диазосоединения образуются преим.
из тозилгидразонов ароматич. ряда.
Считается, что механизм реакции включает депротонирование связи N—Н с
последующим элиминированием n-то-лилсульфината и образованием диазосоединения
(последняя стадия контролирует скорость реакции). Если образующееся диазосоединение
в присут. избытка основания способно достаточно быстро протонироваться,
может возникнуть карбкатион и затем - продукты его превращений:
В случае неустойчивых диазосоединений (или же в отсутствие донора протонов)
может образовываться карбен и далее - продукты его реакций.
Модификация Б. - С.р. (р-ция Шапиро) - синтез замещенных олефинов последовательной
обработкой сульфонилгидразонов альдегидов или кетонов алкиллитием (обычно
CH3Li или C4H9Li) и электрофилом (напр.,
к-той, алкилгалогенидом, альдегидом) в апротонном растворителе при температуре от
-25 до -50°С:
где Аr = Ph, n-СН3С6Н4. Р-ция открыта
У. Р. Бэмфордом и Т. С. Стивенсом в 1952.
Лит.: Casanova J., Waegell В., "Bulletin de la Societe chimique de France", 1975. pt. 2, N 3-4, p. 922-32; Shapiro R. Н., в кн.: Organic
reactions, v. 23, N.Y., 1976. p. 405-507. A.M. Моисеенков.
