ШМИДТА РЕАКЦИЯ, взаимод. карбонильных
соед. с азотистоводородной кислотой HN3 в присутствии сильных кислот с
образованием аминов (из карбоновых кислот), амидов (из кетонов) или нитрилов
(из альдегидов):
Обычно шмидта реакция проводят в среде растворителя
(напр., СНС13, С6Н6), добавляя NaN3
или раствор HN3 к смеси карбонильного соед. с конц. H2SO4
(вместо последней иногда используют НС1, CF3COOH, кислоты Льюиса
и др.). Выходы колеблются в очень широких пределах, в случае гладко реагирующих
карбоновых кислот и кетонов приближаясь к количественным.
В шмидта реакция более активны алифатич. и алициклич.
соед., причем альдегиды и кетоны реагируют легче кислот (благодаря этому из
кетокислот можно получать продукты реакции только по кетогруппе). Циклич.
кетоны в условиях шмидта реакция дают лактамы. алкиларилкетоны - преимущественно
N-ариламиды. Многие a-замещенные
карбоновые кислоты (напр., глицин. a-аланин,
гиппуровая, фенилуксусная и др.) в шмидта реакция не вступают.
Альдегиды и кетоны в условиях шмидта реакция часто
образуют в качестве побочных продуктов тетразолы. последние как основной
продукт образуются при использовании избытка HN3, например:
При проведении реакции с a-галогенкарбоновыми
к-тами в заметной степени идут процессы дегидрогалогенирования.
Считается, что шмидта реакция протекает через стадию
образования протонированного азида, в случае карбоновых кислот образованию
последнего предшествует стадия ацильного расщепления:
К модификациям шмидта реакция относят взаимод. HN3
с некоторыми производными карбоновых кислот (напр., ангидриды, хлорангидриды,
сложные эфиры дают с низкими выходами амины), хинонами (дают ароматич.
амины, иногда азиды или азотсодержащие гетероциклы), HCN, цианидами, оксимами,
амидоксимами, лактамами, хлорангидридами гидроксамовых кислот, имидохлоридами
и имидоэфирами (все дают с хорошими выходами тетразолы.. Спирты и алифатич.
ненасыщ. соед. дают с HN3 основания Шиффа.
Недостаток шмидта реакция- необходимость (в большинстве
случаев) ее осуществления в сильно кислой среде, что может способствовать
протеканию побочных процессов. В то же время шмидта реакция имеет преимущества в
синтезе аминов перед реакцией Курциуса и перегруппировкой Гофмана (см. Гофмана реакции)благодаря простоте эксперимента и часто более высоким выходам
конечных продуктов.
шмидта реакция используют в препаративной практике,
а также при исследовании структуры сложных орг. соед. Р-ция открыта К.
Шмидтом в 1923.
Лит.: Вольф Г., в сб.: Органические
реакция, пер. с англ., сб. 3, М., 1951, с. 293-321;Органикум, пер. с нем.,ч.2,М.,
1979, с. 277-80; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М.,
1988, с. 159-61.
