ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ (Тиффено- Демьянова реакция), расширение алицикла на один атом С при превращении 1-аминометил-1-циклоалканолов в циклоалканоны под действием HNO2:
Источником HNO2 служат нитриты Na, К или Ag, которые добавляют к смеси исходного аминоспирта и неорг. кислоты при охлаждении (ок. 0°С). Непродолжит. время смесь выдерживают при этой температуре, затем (когда закончится выделение газов) постепенно нагревают до 100 °C (иногда выдерживают неск. часов при комнатной температуре).
Выходы циклоалканонов колеблются в зависимости от значения n (обычно выше, чем в Демьянова перегруппировке). Наблюдается незначит. снижение выхода с увеличением п.
Заместители при атоме С аминометильной группы обычно препятствуют расширению цикла (в этом случае имеет место лишь замещение NH2 на ОН). Однако пяти-членные циклы с арильным радикалом частично реагируют в направлении тиффено реакция, например:
Выходы соед. I и II относятся как 1:1.
Если цикл содержит несимметрично расположенный заместитель, то часто наблюдается расширение цикла в разл. направлениях, например:
В тиффено реакция могут быть вовлечены и некоторые гетероциклич. соед., например:
Осн. побочные продукты в тиффено реакция-непредельные углеводороды. диолы.
Установлено, что в тиффено реакция во взаимод. с группой NH2 вступает не HNО2, а образующийся при ее разложении N2О3. В результате образуется неустойчивый ион диазония, который отщепляет N2 и превращ. в карбкатион; происходящая затем перегруппировка приводит к расширению цикла:
T. р. используют в препаративном синтезе. Р-ция открыта в 1937 М. Тиффено, П. Вейлем и Б. Чубар.
Лит.: Смит П. А. С.,Боер Д. Р., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 167-98.: Г. И. Дрозд.
