ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. При этом молекулымономера жестко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих макромолекул. В большинстве случаев для инициированиятвердофазная полимеризация используют g-излучение или ускоренные электроны.
Переход мономерного кристалла в полимер связан с изменением как средних расстояний между отдельными фрагментами (межмол. расстояния меняются на длины хим. связей), так и пространств. ориентации мономерных звеньев. Имеются два крайних случая: 1) структура мономерного кристалла существенно определяет структуру полимера (как, например, в случае твердофазная полимеризация сопряженных диацетиленов или триоксана.; 2) полимер возникает как самостоят. фаза в протяженных дефектах кристаллич. решетки мономера, что приводит к дальнейшей ломке мономерного кристалла; образующаяся полимерная фаза аморфна (напр., при твердофазная полимеризация акриламида). Существует большое кол-во промежуточных случаев.
Если геом. параметры кристаллич. решетки мономера находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул. кристаллич. решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Образующиеся при этом макромолекул. обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного кристалла в направлении, по которому взаимное расположение мономеров оптимально для образования хим. связей между ними (топотактич. процесс). Так происходит твердофазная полимеризация некоторых циклич. мономеров с раскрытием цикла, например триоксана. g-пропиолактона, а также 2,5-дистирилпиразина, бис-(n-толуолсульфонат)-2,4-гександиола.
Классич. представления о механизме полимеризации в жидкой фазе не объясняли закономерности твердофазная полимеризация Так, полимеризация формальдегида при 4,2 К протекает хотя и с малой, но вполне измеримой и не зависящей от температуры скоростью. При крайне малой возможности трансляц. перемещений в кристалле трудно представить гибель растущих макрорадикалов путем рекомбинации или диспропорцио-нирования. Процесс роста полимерной цепи постепенно останавливается из-за прогрессирующих затруднений подачи мономера к растущему активному центру, т. е. наблюдается кинетич. остановка процесса ("застывание и оживление" полимерной цепи). Были обнаружены автоволновые режимы твердофазная полимеризация, обусловленные взаимосвязью между хрупким разрушением образца и хим. реакцией, вызывающей дальнейшее его послойное разрушение. Такая механохим. автоволна реализуется, например, при 4,2-77 К в поликристаллич. ацет-альдегиде, причем после прохождения автоволны образец становится аморфным.
Некоторые мономеры способны включаться в полости кристаллич. решетки др. вещества, образуя более или менее упорядоченные в пространстве ряды или слои. Так, молекулы мочевины и тиомочевины в присутствии виниловых и диеновых мономеров (в частности, 2,3-диметил-1,3-бутадиена) образуют гексагон. кристаллы с каналами, заполненными линейными последовательностями мономеров. При радиац. инициировании в этих канальных комплексах происходит полимеризация, сохраняющая некоторые черты топотактич. процесса.
В аморфных телах отсутствует трехмерная периодичность структуры и молекулы способны лишь к колебат. и небольшим вращат. движениям. Поэтому в стеклах (которыми м. б. чистые мономеры или их застеклованные растворы) полимерные цепи не развиваются, несмотря на присутствие активных центров. При повышении температуры в области перехода стекла в переохлажденную жидкость вязкость изменяется на 10-15 порядков. В этой области размягчения стекла (с изменением температуры всего на неск. градусов) резко меняется характер хим. процесса: стабилизированные в стекле радикалы приобретают трансляц. подвижность и начинают реагировать с мономером. Образуются n-мерные растущие радикалы, подвижность которых в вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что их встреча и рекомбинация практически не наблюдается. Между тем подача малых молекул мономера к таким растущим центрам происходит легко и наблюдается их практически безобрывный рост. Эта уникальная ситуация широко используется в разл. полиме-ризац. процессах (радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка).
Лит.: Баркалов И. М., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 2, с. 362-83; Ба-релко В. В. [и др.]. там же, 1990, т. 59, в. 3, с. 353-74; Goldanskii V. I, Frank-Kamenetskii M.D., Barkalow I. М., "Science", 1973, v. 182, № 4119, p. 1344-45. И. М. Баркалов.
