СМИДТА РЕАКЦИЯ, окисление a-олефинов в метилкетоны действием водного p-pa PdCl2:
Обычно к раствору PdCl2 в воде или в смеси воды с ДМФА добавляют СuС12; в этот раствор при 50-70 °С вводят постепенно олефин и одновременно через реакц. смесь барботируют О2 с контролируемой скоростью, что обеспечивает регенерацию PdCl2 по схеме:
В среде Н2О с хорошим выходом удается получать только низшие алкилметилкетоны. В реакцию не вступают 1,1- и 1,2-дизамещенные олефины. Выходы 70-90%.
Вместо СuСl2 и О2 для регенерации PdCl2 можно использовать соед. Fe3+, PbO2 или бензохинон. В последнем случае воду добавляют к смеси реагентов и ДМФА небольшими порциями в течение всего времени проведения реакции (ок. 3 ч).
Осн. побочные продукты-изомерные кетоны. альдегиды и олигомеры. выходы которы.ч увеличиваются в отсутствие ДМФА или в случае неконтролируемой подачи в реактор олефина или О2.
Механизм смидта реакция включает образование p-комплексов Pd, в которых при участии Н2О происходит окисление олефина и восстановление PdCl2; в реакции участвуют анионы [PdCl4]2-, которые образуются при взаимод. PdCl2 с С1 в водной среде:
При действии на олефины спиртовых растворов PdCl2 образуются ацетали или кетали, например:
В условиях смидта реакция из этилена в промышленности получают ацеталь-дегид (т. наз. Уокер-процесс). С. р. используют в лаб. практике. Она открыта в 1959 Дж. Смидтом.
Лит.: Smidt J., "Angew. Chem.", 1959, Jahrg. 71, № 5, S. 176-82; там же, 1962, Jahrg. 74, № 3, S. 93-102; Stewart R., Oxidation mechanisms, N.Y., 1964, p. 86; Henry P.M., Palladium catalyzed oxidation hydrocarbons, Dordrecht (Holland), 1980. Г.И. Дрозд.
