Полярография, разновидность вольтамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла. поверхность которого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на поверхности раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в полярографии служит чаще всего ртутный капающий электрод. Используют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в которых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др.
В соответствии с рекомендациями ИЮПАК различают неск. вариантов полярография: постояннотоковая полярография (исследует зависимость тока I от потенциала Е индикаторного микроэлектрода), осциллополярография (зависимость dE/dt от t при заданном I(t), где t -время), полярография с разверткой I (зависимость Е от I), разностная полярография (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), полярография с однократной или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая полярография с треугольной разверткой Е, полярография со ступенчатой разверткой Е, разл. виды переменнотоковой и импульсной полярография и др.
На полярограммах, регистрируемых в полярографии при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением поверхности капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляции используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, например, с помощью RC-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит. интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую полярография со стробирова-нием называют таст-полярографией. Среднее значение I зависит от периода капания, который меняется с изменением Е. Чтобы период капания в растворе данного состава поддерживать постоянным, каплю обрывают, например припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагн. молоточка. Такой принудит. обрыв капли часто сочетают со стробированием. При малых периодах капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудит. обрывом капель очень велика емкостная составляющая тока, обусловленная заряжением двойного электрич. слоя у поверхности свежезародившейся капли; это позволяет изучать адсорбцию орг. веществ на капающем электроде. Области применения полярография и используемая в этом методе аппаратура такие же, как в вольтамперометрии. Особая область использования полярографии – исследование и анализ металлич. расплавов и амальгам (в т. наз. амальгамной полярография, т.е. в полярография с капающими амальгамными индикаторными электродами).
Широко используется полярография в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальных веществ, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны Е1/2 в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамическому окислит.-восстановит. потенциалу системы; для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Е1/2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, которая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. реакций этих веществ и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е1/2 необратимых электродных процессов существ. влияние оказывает строение двойного электрич. слоя.
Предельный (или максимальный) ток в полярографии может определяться не только диффузией веществ к электроду, но и скоростью образования электрохимически активного вещества в результате хим. реакции. Такой ток называют кинетическим. Он м. б. объемным, если реакция протекает в приэлектродном пространстве, или поверхностным, если в реакции участвует хотя бы одно вещество, адсорбированное на поверхности электрода. Если электрохимически активная форма регенерируется в результате хим. превращений из продукта электродной реакции, то такие процессы называют каталитическими. Изучение кинетич. и каталитич. волн в полярография позволяет определять константы скорости быстрых хим. реакций, например взаимод. анионов кислот с ионами Н3О+ , комплексообразования, окисления.
