ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, хим. реакции функц. групп макромолекул или отдельных атомов осн. цепи, в ходе которых длина и строение скелета цепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп. Реакц. способность функц. групп макромолекул в полимераналогичные превращения, в соответствии с допущением Флори, не зависит от длины цепи, с которой эта группа связана, и во многих случаях не отличается от реакц. способности соответствующих низко-мол. аналогов. Однако во многих полимераналогичные превращения длинноцепочечная природа реагента обусловливает ряд специфич. особенностей. Так, при полимераналогичные превращения в разб. растворах молекулы растворителя и низкомол. реагента могут неравномерно распределяться между макромол. клубками и остальной частью раствора вследствие избират. сорбции и сольватации. Такой клубок можно рассматривать как микрореактор, локальная концентрация реагента в котором существенно отличается от средней концентрации в растворе. В силу такого концентра ц. эффекта кинетич. закономерности полимераналогичные превращения и такой же реакции низкомол. аналога будут различны.
Кинетика полимераналогичные превращения с участием полиионов осложняется электростатич. эффектами, проявляющимися в уменьшении степени ионизации по сравнению с низкомол. аналогами при одних и тех же значениях рН и в изменении электростатич. притяжения или отталкивания низкомол. иона при изменении степени ионизации.
Изменение при полимераналогичные превращения хим. природы звеньев может сказываться на реакц. способности ближайших к ним функц. групп. Этот эффект соседних звеньев может приводить к значит. автоускорению реакции (гидролиз полиакрилатов. полиметакрилатов. поливинилацетата) или ее автозамедлению (хлорирование полиэтилена, кватернизация поли-4-ви-нилпиридина алкил- и бензилгалогенидами). С конфигу-рац. эффектом связаны различия в кинетике и механизме полимераналогичные превращенияполимеров разл. конфигурации. Так, скорость гидролиза изотактических полиметилметакрилата и полиметил-акрилата выше, чем синдиотактических. Конформац. эффект-изменение доступности функц. групп для низкомол. реагента в результате изменения конформации макромолекулы в ходе самой реакции и возможность влияния на реакц. способность не только ближайших, но и удаленных по цепи групп. Этот эффект особенно ярко проявляется в реакциях биополимеров. имеющих специфич. конформации.
Надмолекулярный эффект обусловлен уменьшением доступности функц. групп в гетерог. системах, причем скорость полимераналогичные превращения в значит. мере определяется морфологией полимера (напр., при хлорированииполиэтилена в твердой фазе скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических; предварит. ориентация уменьшает скорость окисления полипропилена).
полимераналогичные превращения-способ хим. и структурного модифицирования полимерови получения новых полимерных материалов (напр., простых и сложных эфировцеллюлозы. хлорир. полиолефинов и ПВХ), особенно таких, которые трудно или невозможно синтезировать др. путем (напр., поливиниловый спирт). Хлорирование полиэтилена приводит к нарушению регулярности цепи, к потере способности кристаллизоваться, а при содержании хлора 30-40% его можно использовать как каучук. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему огнестойкость, сульфохлорирование повышает его устойчивость к растрескиванию. полимераналогичные превращения играют важную роль в процессах стабилизации полимеров; например, экранированием концевых групп макромолекул замедляют деструкцию полимеров.
Лит.: Химические реакции полимеров, пер. с англ., под ред. E. Феттеса, т. 1-2, M., 1967; Моравец Г., Макромолекулы в растворе, пер. с англ., M., 1967; Платэ Н.А., Литманович А. Д., Ноа О. В., Макромолекулярные реакции, M., 1977. О. В. Ноа.
