главная > справочник > химическая энциклопедия:

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение окислит.-восстановит. реакций добавками веществ - катализаторов. меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими веществами м.б. твердые, жидкие или газообразные вещества-гл. обр. переходные металлы. их соли. оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в растворах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.

Степень окисления атомов катализатора в ходе О.-в.к. может меняться на 1 или 2, например: , , гидрохинон семихинон. В растворах наиб. распространен О.-в.к. веществами, степень окисления которых изменяется на единицу, т.е. происходит одноэлектрон-ный перенос.

Если один из партнеров окислит.-восстановит. взаимод. -ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (р-ции 1 и 2) или по внешнесферному - без образования комплекса (3), например:

В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных реакций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм О.-в.к. сводится к замене лимитирующей стадии окислит.-восстановит. взаимод. реагентов двумя более быстрыми реакциями с участием катализатора в разл. окислит.-восстановит. состояниях. Напр., в процессе разложения Н₂О₂ лимитирующая стадия реакции в присутствии ионов меди осуществляется след, образом: 1) Сu⁺ + О₂; 2) Сu⁺ + Н₂О₂ Сu²⁺ + ОН^- + ОН^.. В таких реакциях каталитич. цикла, состоящего из двух стадий, сумма изменений своб. энергий равна значению для лимитирующей стадии в некаталитич. реакции. В зависимости от соотношения и скорость каталитич. процесса будет большей или меньшей. Это связано с существованием зависимости между константой скорости переноса электрона и значением для этой реакции: , где k_t - константа скорости элементарной реакции, а и b - эмпирич. коэффициенты. Наиб. эффективным будет тот катализатор, для которого значения и близки.

При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать реакции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, например, при восстановлении О₂ и окислении аскорбиновой кислоты (АН₂):

Подобное окислит.-восстановит. взаимод. без промежут. образования своб. радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм О.-в.к. может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, О.-в.к. взаимод. аскорбиновой кислоты с Н₂О₂ в присутствии трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [Fe^III₃О(АсО^-)_б], для краткости обозначенного , включает реакции образования комплекса (р-ции 4, 5) и каталитич. цикл реакций (6, 7):

В случае ферментативных и некоторых модельных систем, включающих неск. одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислит.-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до Н₂О, четырех-электронное восстановление СО до СН₃ОН, N₂ до N₂H₄, С₂Н₂ до С₂Н_б, шестиэлектронное восстановление N₂ до 2 NH₃ и др.

Наиб. важные пром. процессы О.-в.к.-окисление SO₂ до SO₃ (в произ-ве H₂SO₄) на V₂O₅ в присутствии оксидов азота, окисление NH₃ до оксидов азота на Pt, окисление орг. веществ, например: n-ксилола на смешанном Mn-Со кат. с образованием терефталевой кислоты, олефинов с образованием альдегидов в присутствии СиСl₂ и PdCl₂.

Процессы О.-в.к. происходят также в атмосфере (окисление СН₄ и разложение О₃ под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислит.-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате О.-в.к. металлсодержащими ферментами (см. также Ферментативный катализ).

Лит.: Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109-20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976. А.П.Пурмаль.