Муравьиная кислота (метановая кислота) НСООН, молекулярная масса 46,03; бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 8,4 °С, т.кип. 100,7°С; d204 1,220; nD20 1,3714; h 1,784 мПа.с (25°С); g 37,58 мН/м; давлениепара безводной муравьиная кислота (кПа): 4,40 (20 °С), 10,98 (40 °С), 25,23 (60 °С), 52,94 (80 °С); DH0пл 12,69 кДж/моль, DH0исп 46,3 кДж/моль, S0298 129 Дж/моль.K); С° 98,78 Дж/(моль.К) (17 °С); e 56,1 (25 °С); m 4,7.10-30 Кл • м; рКа3,45 (25 °С). Смешивается во всех соотношениях с водой, диэтиловым эфиром. этанолом, не растворима в алифатических углеводородах, умеренно растворима в бензоле, толуоле, ССl4, образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 107,3°С; 77,5% по массе муравьиная кислота).
Молекула муравьиной кислоты имеет плоское строение. Длины связей С—Н, С=О, С—О и О—Н равны соответственно 0,1085, 0,1245, 0,1312 и 0,095 нм; углы О—С=О, Н—С=О и С—О—Н соответственно 124,3, 117,8 и 107,8°.
Остаток муравьиной кислоты - формил, соли и эфиры-формиаты.
муравьиная кислота - простейшая карбоновая кислота, заметно сильнее других алифатических кислот. Вступает в реакции окисления - восстановления. присоединения, циклизации.
При нагревании муравьиная кислота разлагается с образованием СО2 и Н2; H2SO4 расщепляет ее на СО и Н2О; Н2О2 окисляет до надмуравьиной кислоты НСОООН. Со спиртами в присутствии H2SO4 дает сложные эфиры (см. табл.). Подобно альдегидам муравьиная кислота проявляет восстановительные свойства: осаждает серебро из аммиачных растворов AgNO3; вступает в реакцию восстановительного аминирования, в частности в Лейкарта-Валлаха реакцию; при взаимодействии первичных и вторичных аминов с муравьиной кислотой и формальдегидом образуются N-метилированные амины; смесь муравьиной кислоты со стехиометрическом количеством третичных аминов - эффективный восстановитель карбонильных соединений до спиртов.
муравьиная кислота легко присоединяется к олефинам с образованием сложных эфиров; в присутствии H2SO4 олефины карбоксилируются до третичных карбоновых кислот (реакции Коха-Хаафа), например:
Реакция муравьиной кислоты с олефинами в присутствии Н2О2 и кислотных катализаторов приводит к гликолевым эфирам, а реакции с ацетиленом в паровой фазе - к виниловому эфиру. Муравьиная кислота вступает в реакции циклизации. образуя с о-фенилендиамином бензимидазол, с 4,5-диаминопиримидином - пурин.
СВОЙСТВА ЭФИРОВ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
В природе муравьиная кислота обнаружена в хвое, крапиве, фруктах, едких выделениях пчел и муравьев (в последних впервые обнаружена в 17 в., отсюда название).
В больших количествах муравьиная кислота образуется в качестве побочного продукта при жидкофазном окислении бутана и легкой бензиновой фракции в производстве уксусной кислоты. Муравьиную кислоту получают также (~ 35% от общего мирового производства) гидролизом формамида; процесс состоит из нескольких стадий: карбонилирование метанола, взаимодействие метилформиата с безводным NH3 и последующий гидролиз образовавшегося формамида 75%-ной H2SO4. Иногда используют прямой гидролиз метилформиата (реакцию проводят в избытке воды или в присутствии третичного амина), гидратацию СО в присутствии щелочи (к-ту выделяют из соли действием H2SO4), дегидрогенизацию СН3ОН в паровой фазе в присутствии катализаторов, содержащих Сu, а также Zr, Zn, Cr, Mn, Mg и др. (метод не имеет промышленного значения).
Муравьиную кислоту применяют как протраву при крашении и отделке текстиля и бумаги, обработке кожи; как консервант при силосовании зеленой массы, фруктовых соков, а также для дезинфекции бочек для пива и вина; для борьбы с клещами, вызывающими варрооз пчел; для получения лекарственных средств, пестицидов, растворителей (например, диметилформамида), солей и эфиров. Метилформиат - растворитель жиров, минеральных и раститительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида и других. Этилформиат - растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла; применяют в производстве витаминов B1, A, E. Изоамилформиат - растворитель смол и нитроцеллюлозы; бензилформиат - растворитель лаков, красителей, душистых веществ.
Муравьиная кислота раздражает верхние дыхательные пути и слизистые оболочки глаз; при попадании на кожу вызывает хим. ожоги.
Для муравьиной кислоты, метил- и этилформиата соответственно температура вспышки 60, —21, -20°С; температура самовоспламенения 504, 456, 440 °С; КПВ 14,3-33,0, 5,5-21,8, 2,8-16%; ПДК 1, 100, 100 мг/м3.
Температура хранения муравьиной кислоты не ниже 0°С; при комнатной температуре медленно разлагается на СО и Н2О; для хранения при температуре до 35°С муравьиную кислоту стабилизируют добавлением до 1% воды, а при 35-55 °С - до 3% воды. Объем мирового производства муравьиной кислоты - 250 тыс. т/год (1980).
Лит.: Физико-химические свойства продуктов производства изопрена, под ред. С.К. Огородникова, М., 1974; Агуйло А., Хорленко Т., "Нефть, газ и нефтехимия за рубежом", 1980, № 11^, с. 104-13. Н.Г. Вергунова.
