главная > справочник > химическая энциклопедия:

АМИНОАНТРАХИНОНЫ

АМИНОАНТРАХИНОНЫ. Практич. значение имеют 1-амино- и 2-аминоантрахиноны (1-аминоантрахиноны и 2-аминоантрахиноны, ф-ла I), а также N- и 2-алкилзамещенные 1-аминоантрахинона и диаминоантрахиноны. аминоантрахиноны-кристаллы (см. табл.) от оранжевого до темно-красного цвета; не раств. в воде. плохо раств. в спирте, раств. в уксусной кислоте, ДМФА, хлороформе. конц. H₂SO₄. Из-за акцепторного влияния антрахинонового ядра аминоантрахиноны-более слабые основания, чем др. ароматич. амины. Для 1-аминоантрахиноны и его N-монозамещенных характерно наличие сильной внутримолекулярной водородной связи между водородом аминогруппы и кислородом карбонильной. Эта связь-причина пониженной основности 1-аминоантрахиноны по сравнению с 2-аминоантрахиноны

СВОЙСТВА АМИНОАНТРАХИНОНОВ

Заместитель и его положение в ядре антрахинона	Мол. м.	Т. пл., °С	нм	рКа
1-Амино	. 223,22	253	475	1,0
2-Амино	. 223,22	302	455	1,3
1-Метиламино	. 237,25	170	510	1,4
1-Амино-2-метил	. 237,25	205	480	—

В зависимости от условий аминоантрахиноны восстанавливаются до аминозамещенных антрацена или 9,10-антрагидрохинона, например 1-аминоантрахиноны и 2-аминоантрахиноны под действием Zn в водном р-ре NH₃ или Na₂S₂O₄ в водно-щелочном р-ре превращаются соотв. в 1-или 2-амино-9,10-антрагидрохинон, а 2-аминоантрахиноны под действием красного фосфора в среде HI - в 2-аминоантрацен.

1-аминоантрахиноны и 2-аминоантрахиноны диазотируются в конц. H₂SO₄ с образованием соответствующих сульфатов диазония. При галогенировании 1-аминоантрахиноны последовательно превращается в 1-амино-2-галоген- и 1-амино-2,4-дигалогенантрахиноны - промежут. продукты в синтезе антрахиноновых красителей. Бромирование 1-метиламиноантрахинона в разб. H₂SO₄ приводит к 1-метиламино-4-бромантрахинону - промежут. продукту в синтезе дисперсных и катионных красителей. З-метил-6-бромантрапиридона и красителей на его основе. 2-аминоантрахиноны при хлорировании газообразным С1₂ в СН₃СООН образует 1,3-дихлор-2-аминоантрахинон, а при бромировании в нитробензоле или СН₃СООН-3-бром-2-аминоантрахинон. 1-Амино-2-метилантрахинон с Вr₂ в разб. H₂SO₄ образует 1-амино-2-метил-4-бромантрахинон. При нитровании 1-аминоантрахиноны или 1-метиламиноантрахинона в конц. H₂SO₄ получают смесь 2- и 4-нитрозамещенных.

Важная реакция 1-аминоантрахиноны - сульфирование хлорсульфоновой кислотой в нитробензоле при 100-120°С или в избытке олеума с образованием 1-аминоантрахинон-2-сульфокислоты - промежут. продукта в синтезе 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислоты (бромаминовой кислоты).

При кипячении 1-аминоантрахиноны в уксусном ангидриде в присутствии СН₃СООК образуется антрапиридон (ф-ла II; R = Н). Ацетилирование 1-метиламиноантрахинона с послед. циклизацией в водной щелочи приводит к 1-метилантрапиридону (ф-ла II; R = СН₃).

В промышленности 1-аминоантрахиноны и 1-метиламиноантрахинон получают аммонолизом К-соли антрахинон-1-сульфокислоты в автоклаве в 25-30%-ных водных растворах соотв. NH₃ (при 180°С) или метиламина (при 120-150°С). Р-ции проводят в присут. м-нитробензолсульфокислоты для окисления отщепляющегося сульфит-ионаминоантрахиноны Аналогично получают и 2-аминоантрахиноны из Na-соли антрахинон-2-сульфокислоты, но чаще для синтеза более чистого продукта с большим выходом используют аммонолиз 2-хлорантрахинона при 205 °С и давл. 4,5 МПа в присутствии CuSO₄. 1-аминоантрахиноны получают также восстановлением достаточно чистого 1-нитроантрахинона кипячением в водном растворе Na₂S. Лаб. способ-взаимод. 1-хлорантрахинона с n-толуолсульфамидом в амиловом спирте в присутствии (СН₃СОО)₂Си с послед. гидролизом сульфамидной группы в конц. H₂SO₄.

1-Амино-2-метилантрахинон в промышленности получают восстановлением 1-нитро-2-метилантрахинона Na₂S, в лаборатории - обработкой 1-аминоантрахиноны 2 молями Na₂S₂O₄ в щелочном растворе в атмосфере азота с послед. добавлением 2 молей формальдегида при 60 °С и дальнейшем окислении воздухом (р-ция Маршалка).

1-аминоантрахиноны используют также для получения антримидов, фталоилкарбазолов и кубовых красителей. 2-аминоантрахиноны - исходный продукт для получения кубового красителя индантрона, антримидов. 1-Амино-2-метилантрахинон-дисперсный оранжевый краситель; используется также в синтезе красителей более сложного строения.

Лит.: Ворожцов Н.Н., Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, 4 изд., М., 1955; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов, Л., 1980. С. И. Попов.