КЛАЙЗЕНА ПЕРЕГРУППИРОВКА, миграция аллильной или замещенной аллильной группы в винилаллиловых или арилаллиловых эфирах с образованием С-аллильных производных, например:
Процесс осуществляют нагреванием аллильного соед. в растворителе (дифениловый эфир, диалкиламины и др.) или без него при температуре 150-200 °С. В результате перегруппировки новая связь С—С образуется с участием терминального атомауглерода аллильной группы (обозначен звездочкой).
У арилаллиловых эфиров аллильная группа, как правило, мигрирует в opmo-положение; если оно занято, перегруппировка идет в пара-положение (Коупа перегруппировка):
В соед. ф-лы I связь С—С образуется с участием терминального атома С, не имеющего заместителя, в случае соед. II - с участием аллильного атома С:
У эфиров, содержащих винильную группу и цикл с двойной связью в b-положении, К. п обычно идет с большой легкостью, например:
клайзена перегруппировка осуществляется с пропаргил- или бензилвиниловыми эфирами. а также в том случае, когда аллилоксигруппа связана с циклом, имеющим двойную связь в a-положении, например:
клайзена перегруппировка-[3,3] - сигматропная перегруппировка. Относится к перициклич. реакциям, осуществляется внутримолекулярно через шести-p-электронное циклич. состояние и обладает высокой стереоселективностью.
В перегруппировку, подобную клайзена перегруппировка, вступают N-аллиленамины (аминоперегруппировка Клайзена), непредельные тиоэфиры (тиоперегруппировка Клайзена), а также аллилфосфиты.
клайзена перегруппировка - удобный метод синтеза замещенных фенолов и ненасыщ. карбонильных соед.; применяется в синтезе сквалена, ювенильных гормонов. некоторых терпенов и др.
Открыта Л. Клайзеном в 1912.
Лит.. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 344-46; Тсмпикова Т И., Семенова С. Н., Молекулярные перегруппировки в органической химии. Л.. 1983, с. 41 Е Г Тер-Габриэлян.
