ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ (скрытые изоцианаты), как правило, продукты взаимод. изоцианатов с соед., содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агентами), общей ф-лы RNHC(O)A, где А - остаток блокирующего агента НА. Для получения изоцианаты блокированные кроме обычных алифатич., алициклич. и ароматич. изоцианатов применяют модифицированные и олигомерные изоцианаты, например, олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами, полиизоцианаты, содержащие в цепи биуретовые, изоциануратные или др. фрагменты. Блокирующими агентами служат главным образом фенолы и e-капролактам, а также спирты. тиолы. оксимы. 3(5)-метилпиразол и др.
В промышленности для синтеза изоцианаты блокированные используют толуилен- и дифенилметандиизоцианаты; выпускают, например, толуилендиизоцианат. частично или полностью блокированный фенолом, изоцианурат на основе толуилендиизоцианат., блокированный фенолом или крезолом. толуилен- и дифенилметандиизоцианаты, блокированные e-капролактамом.
изоцианаты блокированные - твердые вещества (см. табл.), не раств. в воде. Стабильны при хранении, менее токсичны и реакционноспособны, чем соответствующие изоцианаты.
Могут диссоциировать на изоцианат и блокирующий агент:
RNHC(O)A D RN=C=O + НА
Степень диссоциации при данной температуре сильно зависит от строения изоцианаты блокированные и условий реакции. Так, в диоксане в присутствии третичного аминаn-нитрофениловые и 2,4-динитрофениловые эфиры N-арилкарбаминовых кислот диссоциируют уже при комнатной температуре, а соответствующие фениловые эфиры -только при температуре выше 150°С (в расплаве). Р-ции нуклеоф. замещения протекают, как предполагается, по одной из схем: диссоциация изоцианаты блокированные и послед. реакция выделившегося изоцианата с нуклеофилом (1); непосредств. присоединение нуклеофила по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации (2):
Вторая схема более предпочтительна, т. к. скорость реакции описывается ур-нием второго порядка. В общем случае скорость реакции при данной температуре определяется природой заместителей: для R - Аr > Alk, для А - ОАr > OAlk, для Y - AlkNH > ArNH > AlkO > АrO.
Для оценки относит. реакц. способности изоцианаты блокированные используют температуру обменного разложения, т.е. температуру, при которой происходит интенсивная реакция изоцианаты блокированные с многоатомным спиртом.
Анализ изоцианаты блокированные: определение суммы свободных и блокированных изоцианатных групп и только блокированных (после предварит. взаимодействия своб. групп с алифатич. спиртом) реакцией с алифатич. амином.
Применяют изоцианаты блокированные как отвердители клеев, лаков и красок (в т.ч. водорастворимых и порошковых), компоненты пропиточных составов для бумаги, хим. волокон (гл. обр. полиэфирных) и тканей, как вулканизующие агенты и модификаторы, улучшающие термо- и износостойкость, электроизоляционные и др. свойства разл. полимеров, в произ-ве полиуретанов. Т-ра переработки композиций зависит от типа изоцианаты блокированные и лежит в интервале 100-180 °С.
Лит.: Саундерс Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ., М., 1968; Wicks Z.W., "Progr. Org. Coatings", 1975, v. 3, p. 73-99; его же, там же, 1981. v. 9, p. 3-28; Scott P. Н., Advances in urethane science and technology, v. 6, Stamford, 1978. p. 89-101 Ю. И. Дергунов. М. Г. Иванов.
