Изомеразы, класс ферментов, катализирующих реакции изомеризации. Подклассы изомераз (их пять) сформированы по типам реакций, а подподклассы по типам субстратов.
Рацемазы и эпимеразы катализируют соотв. рацемизацию и эпимеризацию веществ. Субстраты рацемаз содержат один хиральный центр, эпимераз несколько. У исследованных рацемаз a-аминокислот кофермент пиридоксальфосфат. В ходе реакции a-аминокислоты с пиридоксальфосфатом (ф-ла I, здесь и ниже Р - остаток фосфорной кислоты) образуется шиффово основание (II), которое переходит в хиноидную форму (III):
Рацемизация a-аминокислоты обусловлена обратной реакцией нестереоспецифич. присоединения Н+ к атому С, связанному с R. Рацемазы аминокислот играют существенную роль у бактерий, синтезирующих из L-изомеров D-аланин и D-глутаминовую кислоту, необходимые для синтеза пептидогликанов. Среди др. изомераз, катализирующих превращения аминокислот, хорошо изучена диаминопимелинатэпимераза, катализирующая превращение 2,6-L,L-диаминопимелиновой кислоты в мезо-форму.
В группе эпимераз, катализирующих превращения углеводов. наиб. изучена альдоза-1-эпимераза, участвующая во взаимопревращении a- и b-моносахаридов, а также уридиндифосфатглюкоза-4-эпимераза, катализирующая эпимеризацию углевода в положении 4 с образованием уридиндифосфатгалактозы. Одна из важных реакций эпимеризации - мутаротацияглюкозы. катализируемая мутаротазой животных.
цис-транс-Изомеразы катализируют изомеризацию при двойных связях. Так, малеинатизомераза катализирует превращ. малеиновой кислоты в фумаровую.
Внутримол. оксидоредуктазы катализируют окисление одной части молекулы с одновременным восстановлением другой части. Некоторые из этих изомераз используют в качестве кофермента восстановленный никотинамидадениндинуклеотидфосфат (НАДФН). Поскольку в результате реакции не образуются окисленные продукты, эти ферменты не причисляются к классу оксидоредуктаз. К изомеразам этой группы относятся ферменты, катализирующие взаимопревращения альдоз и кетоз. Так, триозофосфат-изомераза катализирует превращение D-глицеральдегид-3-фосфата в дигидроксиацетонфосфат; глюкозо-6-фосфатизомераза катализирует взаимопревращение между глюкозо-6-фосфатом (IV) и фруктозо-6-фосфатом (V), которое, предположительно, осуществляется через промежут. ендиол (VI):
К этой же группе относятся ферменты, катализирующие кетоенольные превращ. (напр., оксалоацетат-таутомераза, участвующая в реакции 1), а также перемещение двойной связи (напр., стероид-D-изомераза, катализирующая реакцию 2) и связи S-S в белках (белок дисульфид-изомеразы):
Внутримол. трансферазы катализируют перемещение групп из одного положения молекулы в другое. Относительно хорошо изученный фермент этой группы фосфоглицерат-фосфомутаза, которая катализирует превращ.
D-глицерин-2-фосфата в D-глицерин-3-фосфат. Механизм реакции включает гидролитич. расщепление фосфоэфирной связи в положении 2 с образованием фосфорилированного фермента и фосфорилирование глицерина в положение 3 ("пинг-понг"-механизм). Ряд ферментов этой группы катализирует перемещение аминогрупп. Мн. из них в качестве кофактора используют коферментные формы витамина В12. Характерный фермент этой подгруппы - лизин - 2,3-аминомутаза, катализирующая превращение L-лизина в L-3,6-диаминогексановую кислоту. К этой же группе относятся ферменты, катализирующие перемещение ацильной и др. групп.
Внутримол. лиазы катализируют реакции, в которых группа, отделяемая от одной части молекулы, остается в результате превращений ковалентно связанной с др. частью этой же молекулы. Напр., 3-карбокси-циc, цис-муконат-циклоизомераза катализирует превращ. 4-карбоксимуконолактона в 3-карбокси-цис, циc-муконовую кислоту:
