Помогите разобраться с сополимером

[Веснушка]

Доброго времени суток!
Помогите разобраться, пожалуйста.
Синтезирован сополимер на основе фракции С9 и метилметакрилата по действием кат. Циглера-Натта.
То, что образуется сополимер доказано ИК,ПМР-спектроскопией и титриметрическим анализом.
На основе эфирного числа, выхода и мол.массы рассчитано кол-во эфирных групп в цепи (2-3).
Возник вопрос (запуталась ) это количество на всю цепь или на участок, т.е. в массовом соотношении порядка 30 % звеньев ММА в полимере получается?
И еще... сама фракция полим-ся по катионному механизму, а ММА по анионному, но установлено что ММА образует комплекс с компонентом кат.с-мы, тогда не ясно какой может быть механизм в итоге при соп-ии компонентов фракции и комплекса? Думаю, что, возможно, донорно-акцепторный, но где про это поточнее почитать?

[annber]

Ну, если Вы считали долю метакрилата из коичества эфирных групп и молекулярной массы, тогда Вы посчитали на цепь. Если просто массовую долю, нет...
Про механизм Ц-Н здесь хорошо нарисовано http://pslc.ws/russian/ziegler.htm , но что делать с разницей механизмов, честно говоря, не знаю. Только ведь с Ц-Н не бывает катионной полимекизации...

[annber]

В процессе раздумий назрели вопросы к автору:
1) а кто такая, собственно, фракция С9? (ответила из своих предположений, но не уверена в их правильности)

2) как согласуется между собой 2-3 звена ММА на цепь и 30 массовых %? Какая ж там тогда мол масса "полимера"?

[eukar]

1) а кто такая, собственно, фракция С9? (ответила из своих предположений, но не уверена в их правильности)

это смесь непредельных (если фракция С9 негидрированная) продуктов пиролиза нефти. Ну, вероятно, с 9 атомами углерода в цепи. Точный состав м.б. в ТУ (ТУ 2451-321-05742746-97 с изм.1)? но, думаю, это не принципиально. Все равно смесь...

[eukar]

2) как согласуется между собой 2-3 звена ММА на цепь и 30 массовых %? Какая ж там тогда мол масса "полимера"?

Присоединяюсь к вопросу. Прокомментируйте, плз, коротенько, как, что и из каких данных вы считали...

[annber]

1) а кто такая, собственно, фракция С9? (ответила из своих предположений, но не уверена в их правильности)

это смесь непредельных (если фракция С9 негидрированная) продуктов пиролиза нефти. Ну, вероятно, с 9 атомами углерода в цепи. Точный состав м.б. в ТУ (ТУ 2451-321-05742746-97 с изм.1)? но, думаю, это не принципиально. Все равно смесь...

Ну я, собственно, так и подумала....

[eukar]

И еще... сама фракция полим-ся по катионному механизму, а ММА по анионному, но установлено что ММА образует комплекс с компонентом кат.с-мы, тогда не ясно какой может быть механизм в итоге при соп-ии компонентов фракции и комплекса?

Механизм полимеризации определяется условиями (в частности, механизмом инициирования). Если вы доказали, что получается сополимер - значит, в этих условиях (читай - по данному механизму) полимеризуются оба (а в вашем случае - все ) сомономера.

Вообще, очень сомневаюсь в корректности утверждения о том, что фракция полимеризуется по катионному механизму. Прекрасно известна и анионная полимеризация олефинов тоже.

[Веснушка]

Фракция С9 - смесь ароматических и непредельных УВ (около 50 %).
Расчет кол-ва звеньев ММА производился след. образом:
1. определялось кол-во эфирных групп на основе эфирного числа и мол.массы соп-ра:
например, ЭГ=ММ*ЭЧ/(100г*ММ(титранта))=1,59 моль

2. определялась конверсия самого ММА в реакции:
загружалось 150г фракции и 15 г ММА; выход соп-ра 0,45.
150+15=165 г; 165*0,45=74,25 вступило в реакцию;
ММсоп-ра=795 г/моль; ММэф.гр.=ЭГ*ММмма=1,59*100=159;
795-159=636;
636:159=4:1; 636-ММ мономеров фр.С9; 159-ММэф.гр.
(1/5)*74,25+(4/5)*74,25=14,85 (мма) + 59,4 (мон-ры фрС9) - кол-во вступивших мономеров.

[eukar]

Расчет кол-ва звеньев ММА производился след. образом:
1. определялось кол-во эфирных групп на основе эфирного числа и мол.массы соп-ра:
например, ЭГ=ММ*ЭЧ/(100г*ММ(титранта))=1,59 моль

Что здесь есть эфирное число?
Я верно понимаю, что 1.59 моль - это рассчитано число эфирных групп в 100 г сополимера?

[БАВ]

К непредельным компонентам фракции С9 относяться: стирол, инден, дициклопентадиен и их алкильные производные. Насыщенные компоненты: ароматика от бензола через цимолы и дуролы до производных нафталина. Из фракции С9 получают нефтеполимерные смолы - олигомеры со среднечисловой молекулярной массой 500-2000.
По поводу механизмов... Если бы механизм был катионный(что легко устроить на хлориде алюминия), то получались бы олигомеры, практически без участия ММА. Для инициаторов анионной полимеризации наблюдался бы противоположный эффект, и вы бы получили почти чистый олигомерный полиметилметакрилат. А так. . .

[eukar]

Для инициаторов анионной полимеризации наблюдался бы противоположный эффект, и вы бы получили почти чистый олигомерный полиметилметакрилат. А так. . .

То есть стирол уже анионно не полимеризуется??? И при чем тут олигомеры? Не путайте, плз, и без того запутанную тему...

[БАВ]

Сополимеризация стирола с ММА:
- катионная(на хлориде олова): константы сополимеризации для стирола =10, для ММА = 0,1
- анионная(натрий): константы сополимеризации для стирола =0,1, для ММА = 6
А олигомеры тут при всём, потому что именно про них и идёт речь!

[Веснушка]

Расчет кол-ва звеньев ММА производился след. образом:
1. определялось кол-во эфирных групп на основе эфирного числа и мол.массы соп-ра:
например, ЭГ=ММ*ЭЧ/(100г*ММ(титранта))=1,59 моль

Что здесь есть эфирное число?
Я верно понимаю, что 1.59 моль - это рассчитано число эфирных групп в 100 г сополимера?

Да, верно

[eukar]

Сополимеризация стирола с ММА:
- катионная(на хлориде олова): константы сополимеризации для стирола =10, для ММА = 0,1
- анионная(натрий): константы сополимеризации для стирола =0,1, для ММА = 6

Да, есть такое, но:

1) соотношение мономеров в смеси далеко не 1:1. Значит, соотношение стирола и ММА при малых конверсиях будет (на натрии) будет примерно 1:6, а это далеко не гомо-полиММА
2) Инициирование по условиям идет не на натрии, а на катализаторе Циглера-Натта (и еще непонатно, на каком именно). А значит, оперировать константами для инициирования на натрии некорректно.
3) Полимеризация идет до высоких конверсий (50%), то есть активный ММА, которого в смеси меньше 10% по весу, будет заведомо израсходован, и "стирол" тоже будет полимеризоваться. А уж что при этом получится - блок, градиент, цмесь гомополимеров - вопрос отдельный.

Это, кстати, порождает вопросы к автору - как было доказано, что получился однородный сополимер, а не смесь гомополимеров, например (как предельный случай)?

[eukar]

Я верно понимаю, что 1.59 моль - это рассчитано число эфирных групп в 100 г сополимера?

Да, верно

Тогда едем дальше

ММэф.гр.=ЭГ*ММмма=1,59*100=159

Я верно понимаю, что смысл этого действия - посчитать массу звеньев ММА в сополимере?

[Веснушка]

Я верно понимаю, что 1.59 моль - это рассчитано число эфирных групп в 100 г сополимера?

Да, верно

Тогда едем дальше

ММэф.гр.=ЭГ*ММмма=1,59*100=159

Я верно понимаю, что смысл этого действия - посчитать массу звеньев ММА в сополимере?

Именно.

Процесс проводился под действием тетрахлорида титана (ТХТ), ТХТ и диэтилалюминийхлорид, ТХТ и триэтилалюминийхлорид.
При полимеризации ММА под действием кат. с-мы ТХТ-ДЭАХ (в тех же условиях, что и соп-я ММА и фр.С9), не приводит к образованию гомополимера, т.к. не образуется пленка при поливе на подложку, при высаждении не образуется осадка, и выход соответствует кол-ву загруженного кат-ра. Подтверждается ИК и ПМР-спекрами. Следовательно, при соп-ии фракции С9 с ММА образуется сополимер.

[Веснушка]

При соп-ии ММА с фр.С9 образуется пленка, при высаждении образуется осадок. В ИК-спектрах появляются полосы карбонильной и простой эфирной группы. В ПМР-спектрах появляется пик, соответствующий СН3 группе, соединенной с кислородом эфирной.

[eukar]

ММэф.гр.=ЭГ*ММмма=1,59*100=159

Я верно понимаю, что смысл этого действия - посчитать массу звеньев ММА в сополимере?

Именно.

Тогда этот шаг расчета не верен. 1.59 моль содержится в 100 г сополимера, значит, в ваших 74.75 г будет содержаться 1.59/100*75.75 моль звеньев ММА или 1.59/100*74.75*100 = 1.59*75.75 г звеньев ММА. Получили очевидный бред, что (каюсь) надо было заметить еще на предыдущем шаге... Итак, вернемся назад.

Я верно понимаю, что 1.59 моль - это рассчитано число эфирных групп в 100 г сополимера?

Да, верно

Как видим, в 100 г сополимера по этому расчету содержится 1.59(моль)*100 (г/моль)= 159 г звеньев ММА. Так что давайте разбираться - как вы определяли эти самые 1.59 моль...

[Веснушка]

ЭЧ=11,2 г КОН/100 г образца
ММобразца=795 г/моль

795-х
100-11,2
х=795*11,2/100=89,04
ЭГ=89,04/56(ММкон)=1,59 моль

[eukar]

ЭЧ=11,2 г КОН/100 г образца
ММобразца=795 г/моль

795-х
100-11,2
х=795*11,2/100=89,04
ЭГ=89,04/56(ММкон)=1,59 моль

Вот вы меня очень сильно извините, но вам таки помощь нужна? Может, вы хоть что-нибидь поясните? Я в этих безликих безразмерных цифрах ничего не понимаю. Отмотайте тему вверх - когда еще я интересовался, что такое эфирное число? Теперь (когда обнаружилось несоответствие) я спрашиваю еще, и как его определяли. В ответ получаю 4 строки чисел, связанных какими-то символами действий. Это не ответ на вопрос, как определяли, это ответ на вопрос, как считали.

Еще раз - извиняюсь, но накипело. Вам, видимо, лениво написать лишнюю строчку пояснений, а выливается это в удвоенное количество уточняющих вопросов...