Соединения диоксигенила

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Ответить
Цугундер
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Чт мар 15, 2012 4:06 pm

Соединения диоксигенила

Сообщение Цугундер » Пт июл 31, 2020 2:17 pm

Уважаемые коллеги. Существуют ли соединения, содержащие одновременно положительно и отрицательно заряженный кислород? Например соединения диоксигенила О2+ с оксоанионами(перхлорат, нитрат и т.д.)? Гипофториты в этот перечень не подходят, т.к. там кислород условно имеет степень окисления 0.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10105
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение chemist » Пт июл 31, 2020 4:20 pm

А виде каких противоанионов существует диоксигенил О2+ ?
I D E A = A u

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11928
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Гесс » Пт июл 31, 2020 5:35 pm

Речь как я понимаю идет о соединениях типа [O2]+ [ClO4]- Его хотели сварить еще в 70ые https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/361116.pdf, параллельно с исследованиями традиционных солей диоксигенила https://wenku.baidu.com/view/aed80f2567ec102de2bd8991, но видимо ничего не пошло. В 2013 список оставался все тем же O2AuF6,O2GeF5,O2AsF6,O2BF4,O2SbF6,O2Sb2F11 https://reader.elsevier.com/reader/sd/p ... 46054B71DD

В http://www.fullweb.altervista.org/alter ... entare.pdf 2017ого года написано что
Essendo un elemento molto elettronegativo, l’ossigeno forma difficilmente ioni positivi, ma può reagire in condizioni particolari con il fluoro originando composti di formula O2F2 e OF2 o con lo ione perclorato formando O2ClO4, cioè ossigenile perclorato.
то бишь
Being a very electronegative element, oxygen hardly forms positive ions, but can react in particular conditions with fluorine originating compounds of formula O2F2 and OF2 or with the perchlorate ion forming O2ClO4, i.e. oxygenated perchlorate.
но ссылок разумеется нет.

Pubchem имеет только анион такой соли https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compou ... erchlorate и дает для него лишь теоретические свойства и патенты.

Цугундер
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Чт мар 15, 2012 4:06 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Цугундер » Сб авг 01, 2020 10:12 pm

Увы, перхлорат диоксигенила невозможно получить взаимодействием озона и СlO2. В результате реакции образуется Сl206. В аналогичной реакции с NO2 последний окисляется лишь до N205 или нитратного радикала NO3
https://www.sciencedirect.com/science/a ... via%3Dihub
Так что на данный момент лишь озон содержит атомы кислорода с положительным и отрицательным зарядом
Изображение[/img]
Удивительно, что дипольный момент озона 0,53 Д больше, чем у таких полярных молекул NO2 (0,32 Д) и OF2 (0,30 Д)

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11928
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Гесс » Вс авг 02, 2020 12:42 am

Цугундер писал(а):
Сб авг 01, 2020 10:12 pm
Увы, перхлорат диоксигенила невозможно получить взаимодействием озона и СlO2. В результате реакции образуется Сl206.
Это более чем логично. Тут еще даже в продукте не весь хлор до +7 дошел. Скорее уж взаимодействие с озоном Cl2O7 или Cl2O6

Цугундер
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Чт мар 15, 2012 4:06 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Цугундер » Вт авг 04, 2020 10:07 am

Гесс писал(а):
Вс авг 02, 2020 12:42 am
Цугундер писал(а):
Сб авг 01, 2020 10:12 pm
Увы, перхлорат диоксигенила невозможно получить взаимодействием озона и СlO2. В результате реакции образуется Сl206.
Это более чем логично. Тут еще даже в продукте не весь хлор до +7 дошел. Скорее уж взаимодействие с озоном Cl2O7 или Cl2O6
Я бы даже предположил, что озонировать надо не высшие оксиды хлора, азота, фосфора,серы и пр., а их пероксиды или трифторметильные эфиры (ангидриды) надкислот. При этом я не представляю какой должен быть растворитель, чтобы продукты с ним не провзаимодействовали? В воде, на мой взгляд, они будут неустойчивы

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11928
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Гесс » Вт авг 04, 2020 1:56 pm

В воде точно ничего из этого не выживет. Вода слишком активный растворитель.
Возможно перхлорная или перфторная ограника, возможно твердофазный или газофазный синтез.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11928
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Гесс » Вт авг 04, 2020 2:44 pm

O2AuF6 - https://escholarship.org/uc/item/1q61b56x
Typically, 0.50 g AuF3 (1.97 rrmoles) was placed in a nickel-liner of a 50 ml prefluorinated Monel bomb, oxygen (18 mmoles) and fluorine (49 mmoles) were then condensed into the bomb which was subsequently heated to 500°C for 48 hr., then cooled slowly to room temperature. The product was a pale yellow-green solid.
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ic50013a036
The O2BF4 and O2PF6 were prepared by the reactions of boron trifluoride and phosphorus pentafluoride, respectively, with dioxygen difluoride at —126°. The empirical formula of the fluoroborate compound was determined from the reaction of a known excess amount of boron trifluoride with dioxygen difluoride. The unreacted boron trifluoride was pumped off while the product was maintained at —78°
https://aip.scitation.org/doi/pdf/10.1063/1.444189
The Dewar flask containing the liquid nitrogen was lowered slowly so that the O2F2 a on the inside walls gradually moved downward
until it was confined in the small reaction tube marked A in Fig. 1. At this point, 1. 6 mmol of PF5 (Matheson Co.), previously purified and condensed in B, was condensed on the O2F2. Replacing the liquid nitrogen coolant around A with a slush bath of C2H5Br at - 119°C allowed the O2F2 to melt and react with the PF5. After 75 min at that temperature, excess O2F2 and any O2 and F2 was removed by pumping for 1 h at 10-5 Torr. A white powder of O2PF6 remained in A which was scaled off and stored at -196°C.

То есть это все синтезы без растворителя (растворителем является один из реагентов) в глубоких минусах.
Оксид хлора(VII) замерзает при -90, озон кипит при -112, что делает сосуществование этих двух жидких фаз проблематичным.
Из разбавителей в этом температурном интервале могут работать перфтор- -метан, -пропан, -бутан и -этан (у последнего очень малое окно жидкого состояния).

Касательно взаимодействия с водой - любые соли диоксигенила активно гидролизуются, вот подробное исследование:
1-s2.0-S0022113900816930-main.pdf
Легко заметить что все перечисленные статьи - это 196Х-197Х
Перефразируя Раневскую: "Хайп был хотя слова такого не было".
Мощные окислители с потенциальным прицелом в ракетную технику. А потом тематика стремительно сдулась.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11928
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Гесс » Вт авг 04, 2020 2:45 pm

O2AuF6 - https://escholarship.org/uc/item/1q61b56x
Typically, 0.50 g AuF3 (1.97 rrmoles) was placed in a nickel-liner of a 50 ml prefluorinated Monel bomb, oxygen (18 mmoles) and fluorine (49 mmoles) were then condensed into the bomb which was subsequently heated to 500°C for 48 hr., then cooled slowly to room temperature. The product was a pale yellow-green solid.
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ic50013a036
The O2BF4 and O2PF6 were prepared by the reactions of boron trifluoride and phosphorus pentafluoride, respectively, with dioxygen difluoride at —126°. The empirical formula of the fluoroborate compound was determined from the reaction of a known excess amount of boron trifluoride with dioxygen difluoride. The unreacted boron trifluoride was pumped off while the product was maintained at —78°
https://aip.scitation.org/doi/pdf/10.1063/1.444189
The Dewar flask containing the liquid nitrogen was lowered slowly so that the O2F2 a on the inside walls gradually moved downward
until it was confined in the small reaction tube marked A in Fig. 1. At this point, 1. 6 mmol of PF5 (Matheson Co.), previously purified and condensed in B, was condensed on the O2F2. Replacing the liquid nitrogen coolant around A with a slush bath of C2H5Br at - 119°C allowed the O2F2 to melt and react with the PF5. After 75 min at that temperature, excess O2F2 and any O2 and F2 was removed by pumping for 1 h at 10-5 Torr. A white powder of O2PF6 remained in A which was scaled off and stored at -196°C.

То есть это все синтезы без растворителя (растворителем является один из реагентов) в глубоких минусах.
Оксид хлора(VII) замерзает при -90, озон кипит при -112, что делает сосуществование этих двух жидких фаз проблематичным.
Из разбавителей в этом температурном интервале могут работать перфторметан, перфторпропан, перфторбутан и перфторэтан (у последнего и возможно предпоследнего очень малое окно жидкого состояния).

Об использовании в качестве растворителей алканов или упаси боже какой-то более активной органики следует забыть сразу: смесь O2BF4 c метаном или этаном приготовленная при -196 взрывается при повыщении температуры до -78 (0125 в Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards)

Касательно взаимодействия с водой - любые соли диоксигенила активно гидролизуются, вот подробное исследование:
1-s2.0-S0022113900816930-main.pdf
Легко заметить что все перечисленные статьи - это 196Х-197Х
Перефразируя Раневскую: "Хайп был хотя слова такого не было".
Мощные окислители с потенциальным прицелом в ракетную технику. А потом тематика стремительно сдулась.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1724
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение ChemNavigator » Вт авг 04, 2020 6:33 pm

Цугундер писал(а):
Сб авг 01, 2020 10:12 pm
Так что на данный момент лишь озон содержит атомы кислорода с положительным и отрицательным зарядом
Не только, см. https://en.wikipedia.org/wiki/Hydronium ... nium_salts:
...if liquid anhydrous perchloric acid and water are combined in a 1:1 molar ratio, they react to form solid hydronium perchlorate (H3O+·ClO4−).
Или https://en.wikipedia.org/wiki/Pyrylium_salt и т.п.

Цугундер
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Чт мар 15, 2012 4:06 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Цугундер » Ср авг 05, 2020 10:48 am

Гесс писал(а):
Вт авг 04, 2020 1:56 pm
В воде точно ничего из этого не выживет. Вода слишком активный растворитель.
Возможно перхлорная или перфторная ограника, возможно твердофазный или газофазный синтез.
Кроме фреонов в качестве растворителя эфиров, ангидридов и озона можно попробовать жидкий или сверхкритичный СО2. Энергия ионизации СО2 (13,77 эВ) больше чем у кислорода(13,61 эВ) и воды (12,62 эВ)

Кстати, учитывая тот факт, что наиболее стабильные фторокомплексы диоксигенила образуются с элементами из нижней части периодической системы, то возможно и оксокомплексы (периодаты, антимонаты, теллураты и пр.) также окажутся стабильнее их более легких аналогов по группам.
Последний раз редактировалось Цугундер Ср авг 05, 2020 11:32 am, всего редактировалось 1 раз.

Цугундер
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Чт мар 15, 2012 4:06 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Цугундер » Ср авг 05, 2020 10:53 am

ChemNavigator писал(а):
Вт авг 04, 2020 6:33 pm
Цугундер писал(а):
Сб авг 01, 2020 10:12 pm
Так что на данный момент лишь озон содержит атомы кислорода с положительным и отрицательным зарядом
Не только, см. https://en.wikipedia.org/wiki/Hydronium ... nium_salts:
...if liquid anhydrous perchloric acid and water are combined in a 1:1 molar ratio, they react to form solid hydronium perchlorate (H3O+·ClO4−).
Или https://en.wikipedia.org/wiki/Pyrylium_salt и т.п.
Речь в этой теме идет не кислородсодержащих катионах, типа гидроксония Н3О+, а об открытых в начале 60-х годов соединениях диоксигенила

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11928
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Гесс » Ср авг 05, 2020 8:59 pm

Ну вы в первом сообщении поставили вопрос намного шире чем заголовок. Диоксигенил это один из катионов с положительно заряженным кислородом. Хоты конечно большой вопрос какой там "реальный" заряд на кислороде в пиррилии.

Кстати Reactions of O2F2 with Xe, SnCl4 , NF3O, and POF3 failed to produce stable dioxygenyl salts. https://apps.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/349013.pdf

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11928
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение Гесс » Чт авг 06, 2020 12:06 am

Хотя кстати
O2F2 and POF3 reacted at -160 C to produce a solid which slowly evolved O2 at -78 C. At room temperature, the solid disappeared rapidly and POF3, and O2 were detected in the decomposition gases. No further attempts have been made to characterize this unstable product.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1724
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Соединения диоксигенила

Сообщение ChemNavigator » Пт авг 07, 2020 1:34 pm

В Википедии (см. https://en.wikipedia.org/wiki/Fluorine_perchlorate) упоминается реакция:
Another method of synthesis involves the thermal decomposition of tetrafluoroammonium perchlorate, NF4ClO4, which yields very pure FClO4 that may be manipulated and frozen without explosions.
NF4+ClO4 => NF3 + FClO4
Интересно, что будет если эти в-ва прореагировать с надпероксидом калия, возможна ли реакция
K+O2 + FClO4 => KF + O2+ ClO4

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя