Защитная группа на вторичный гидроксил

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5238
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 8:31 am

Нужно выбрать какую-то защитную группу, которая ставится в условиях, подобных DHP или этил виниловому эфиру. Или нейтральных, или слабощелочных (с третичными аминами). И потом остается устойчивой во время щелочного гидролиза сл. эфиров. А потом снимается обратно - и главное, чтоб реагент можно было регенерировать. DHP после снятия идет в отходы, поскольку двойная связь на место не возвращается. Что посоветуете?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 797
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение Nickolas » Пн дек 02, 2019 11:30 am

Регенерируемых защитных групп не много. Первое, что приходит на ум, это тритил и производные. Я знаю, что тритильную смолу можно регенирировать с большим выходом, наверняка тритил в растворе тоже можно экстрагировать или осадить(у меня часто он хорошо кристаллизуется при упаривании раствора пептида) и обработать тионилом или еще чем-то.
Статья по защите вторичных гидроксилов:
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5193390/

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5238
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 11:36 am

Это производственный процесс утилизации отходов. Есть один вторичный спирт, который мешает. Надо дешево защитить, провести гидролиз сложных эфиров и отделить спирты, а потом защищенный вторичный гидролизовать тоже и регенерировать защитный реагент. Никакого серебра, тионила и т.д. Расходоваться могут копеечные реагенты типа каустика, кислоты, метанола-ацетона и т.д.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 9273
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение chemist » Пн дек 02, 2019 1:20 pm

Т.е. в смеси есть и другие спирты? Какие?
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5238
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 1:38 pm

На начальном этапе нету. Потом идет гидролиз сложных эфиров и появляются этанол, бутанол и еще парочку с низким содержанием.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

040500
Сообщения: 298
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение 040500 » Пн дек 02, 2019 1:43 pm

chemist писал(а):
Пн дек 02, 2019 1:20 pm
Т.е. в смеси есть и другие спирты? Какие?
При гидролизе сложного эфира тоже получается какой-то спирт, им надо отделить исходный вторичный и полученный при гидролизе спирт. Непонятно, если вторичный спирт "мешает", то зачем его "защищать" и потом гидролизовать защитную группу, т.е. выделять как что-то нужное? Проще нельзя обработать избытком щелочи до полного гидролиза сложного эфира и перевода его в водный раствор, а все эти спирты повыгнать паром или отгонкой?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 9273
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение chemist » Пн дек 02, 2019 1:45 pm

Phobos писал(а):
Пн дек 02, 2019 1:38 pm
На начальном этапе нету. Потом идет гидролиз сложных эфиров и появляются этанол, бутанол и еще парочку с низким содержанием.
Ага, самих спиртов нет, но есть их сложные эфиры, так? Эфиры каких кислот?
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5238
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 2:55 pm

Там есть еще инертные компоненты, которые с получаемыми спиртами хорошо разделяются фракционной перегонкой на индивидуальные вещества, которые компания и продает как технические растворители. А вот этот вторичный мешается при перегонке, дает смешанныe фракции, поэтому хотим сперва его оставить внизу в остатке, а уже потом отогнать после снятия защиты.
При гидролизе в водную фазу уходит ацетат натрия.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1656
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение ChemNavigator » Пн дек 02, 2019 3:05 pm

Может это вторичный спирт перевести в кетон, например, окислить кислородом воздуха, или дегидрировать на катализаторе?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5238
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 3:13 pm

Есть и такая идея, но температура кипения кетона снижается недостаточно сильно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

040500
Сообщения: 298
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение 040500 » Пн дек 02, 2019 3:17 pm

Серной кислотой "задавить" этот вторичный спирт до образования малолетучей алкилсерной, отогнать летучие растворители, если сложный эфир выдержит серную. Можно и другие малолетучие минеральные кислоты взять, используя их как своеобразную, легко регенерируемую "защитную" группу.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1656
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение ChemNavigator » Пн дек 02, 2019 3:23 pm

Ещё вариант - добавить малеиновый или фталевый ангидрид, и перевести спирт в нелетучий моно-эфир.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5238
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 3:28 pm

Серная конц. обуглит мне все остальное, или тоже начнет развал сложных эфиров.
Фталевый ангидрид ОК, но потом во время основного гидролиза он тоже слетит. Или Вы предлагаете его до гидролиза через монокарбоксил-анион увести в водную фазу? Не знаю, получится ли...Может, меллитовый взять?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 797
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение Nickolas » Пн дек 02, 2019 4:50 pm

А если защитить затрудненным ацилом, например, пивалоил хлоридом, а потом воспользоваться разницей в скорости гидролиза первичных и вторичных эфиров?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 9273
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение chemist » Пн дек 02, 2019 5:06 pm

Если этот загадочный вторичный спирт - единственный нуклеофил в гидрофобной смеси, то удалить его можно полифосфорной кислотой.
I D E A = A u

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1656
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение ChemNavigator » Пн дек 02, 2019 5:07 pm

Phobos писал(а):
Пн дек 02, 2019 3:28 pm
Фталевый ангидрид ОК, но потом во время основного гидролиза он тоже слетит. Или Вы предлагаете его до гидролиза через монокарбоксил-анион увести в водную фазу? Не знаю, получится ли...
Так тоже можно, но я предлагал другой вариант - перевести единственный имеющийся в смеси спирт в нелетучий моно-эфир, остальную смесь отогнать (не гидролизуя) и гидролизовать отдельно. Оставшийся моно-эфир гидролизуем горячей водой до фталевой к-ты, при охлаждении ФК выпадает в осадок, его отделяем, выделившийся спирт отгоняем. ФК при нагревании регенерирует фталевый ангидрид.
В варианте с кетоном (см. выше) его можно перевести в гидросульфитный аддукт и в таком виде отделить.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5238
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 7:33 pm

А полифосфорная может карбонилы в енолы превратить? А то они там тоже есть...боюсь, чтоб всяких конденсаций не было.
Через фталевый получается две отгонки, это удлиняет процесс...возможно, что моноанион из янтарной кислоты будет растворим...Малеиновый ангидрид неохота брать из-за склонности к полимеризациям
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 9273
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение chemist » Пн дек 02, 2019 8:23 pm

Phobos писал(а):
Пн дек 02, 2019 7:33 pm
А полифосфорная может карбонилы в енолы превратить?
Какие карбонилы, сложноэфирные? :shock:
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5238
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение Phobos » Пн дек 02, 2019 8:47 pm

Сложноэфирные это карбоксилы :) Там среди компонентов еще пару кетонов есть. К щелочному гидролизу устойчивы, но условия там не жесткие.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1656
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Защитная группа на вторичный гидроксил

Сообщение ChemNavigator » Пн дек 02, 2019 9:04 pm

Phobos писал(а):
Пн дек 02, 2019 7:33 pm
возможно, что моноанион из янтарной кислоты будет растворим...
Насколько я помню, в отличие от фталевой и малеиновой кислот, янтарная к-та не переходит спонтанно в ангидрид просто при нагревании, её надо кипятить с уксусным ангидридом (в Титце-Айхере была методика).

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя