Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

как правильно провести химический эксперимент?
Ответить
Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 14, 2019 5:47 pm

Здравствуйте уважаемые коллеги!

Возник такой вопрос, - часто довольно вижу в методиках что реакцию проводят при -78 градусах, -
ну с этим все вроде ясно, - это охлаждение смесью сухой лед-ацетон (хотя Уэйкфилд Б. в своей
книге Методы синтеза с использованием литийорганических соединений, 1991 критикует такой
подход, так как реальная температура в реакционном сосуде не измеряется, а она может быть
совсем иной).
Но вот как быть если скажем необходимо охлаждение до -40, или -100? Могу в первом случае
предположить, что нужно использовать тот же сухой лед, только с другим растворителем, -
температура будет другой, а как быть с -100? Охлаждать жидким азотом, замораживать ацетон?
Буду благодарен, если кто то разъяснит мне техническую часть, как поддерживать довольно
долго (часы) такие температуры. И еще, - объемы колбы с реакционной смесью от 10 до 250 мл.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5126
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение Phobos » Ср авг 14, 2019 9:51 pm

Мы делали термоизолирующие баньки - из двух полиэтиленовых мисок разного диаметра, заполняя пенополиуретаном пространство между ними. Верхний ободок пены заклеивали бумажным скотчем и потом сверху еще слой эпоксидки, для защиты от растворителей. Потом делали также крышку, чтоб можно было зажатую в лапке колбу погрузить в баню и накрыть так, чтоб только септум шлифа торчал наружу. Такая банька очень хорошо держала холод внутри, не обмерзая снаружи.
-60 дает хлороформ, -40 кажется ацетонитрил, -23 - CCl4. Емнип, пентан или эфир дают температуры ниже, чем -78.
И когда важна температура в колбе, мы всегда брали трехгорлую на 25 или 50 мл, со шлифом для спиртового или цифрового термометра. Таки было в колбе на несколько грдусов теплее, но не намного.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 2686
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение ximi » Чт авг 15, 2019 1:37 am

критикует такой подход, так как реальная температура в реакционном сосуде не измеряется, а она может быть
совсем иной
Она почти ВСЕГДА будет иной если реакция экзотермическая.

ximi
Сообщения: 2686
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение ximi » Чт авг 15, 2019 1:39 am

а как быть с -100?
Тут только жидкий азот.
Сухой лед ниже -80С с любым растворителем не дает.

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 3177
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение antabu » Чт авг 15, 2019 6:41 am

В дьюар с жидким азотом вставляется питатель (подогреватель), трубка - в реакционный сосуд с датчиком температуры, автоматика отрабатывает обратную связь по температуре и управляет питателем азота.
Мой Карфаген обязан быть разрушен.
Новодворская.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1760
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение amge » Пт авг 16, 2019 8:45 am

Я использую ацетон (-95) и пентан (-130), замороженные ж. азотом. Они дают две фазы, твердую и жидкую, и температура держится. Когда твердая фаза почти растает, подливаю в термос азота. Спирты (изопропанол и этанол) для такого не годятся, они сильно густеют при охлаждении и склонны стекловаться, две фазы не получаются. На более высоких температурах у меня особого опыта нет.

Еще один полезный прием. Когда замораживаешь азотом, много растворителя улетает (пентана так до трети, а он дорогой). Если банку с растворителем загодя засунуть в морозилку, то потери будут на порядок меньше.

conz
Сообщения: 91
Зарегистрирован: Вт июн 21, 2016 11:52 am

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение conz » Пт авг 16, 2019 12:21 pm

Если банку с растворителем загодя засунуть в морозилку, то потери будут на порядок меньше.
А если оставить надолго, есть неиллюзорный шанс что взорвётся. Понятно, что дело случая.

А по теме - этилацетат, дешево и сердито. И температуру хорошо держит.

тол
Сообщения: 398
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение тол » Пт авг 16, 2019 1:50 pm

antabu писал(а):
Чт авг 15, 2019 6:41 am
В дьюар с жидким азотом вставляется питатель (подогреватель), трубка - в реакционный сосуд с датчиком температуры, автоматика отрабатывает обратную связь по температуре и управляет питателем азота.
Мы делали так же. Обеспечивали стабильную температуру в интервале до -150 гр.

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1760
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение amge » Пт авг 16, 2019 3:27 pm

conz писал(а):
Пт авг 16, 2019 12:21 pm
Если банку с растворителем загодя засунуть в морозилку, то потери будут на порядок меньше.
А если оставить надолго, есть неиллюзорный шанс что взорвётся. Понятно, что дело случая.
Открою секрет: банку нужно брать с надежной пробкой, по возможности пластиковую, тогда все будет нормально.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение Magic Methyl » Пт авг 16, 2019 9:04 pm

Phobos писал(а):
Ср авг 14, 2019 9:51 pm
Мы делали термоизолирующие баньки - из двух полиэтиленовых мисок разного диаметра, заполняя пенополиуретаном пространство между ними. Верхний ободок пены заклеивали бумажным скотчем и потом сверху еще слой эпоксидки, для защиты от растворителей. Потом делали также крышку, чтоб можно было зажатую в лапке колбу погрузить в баню и накрыть так, чтоб только септум шлифа торчал наружу.
-60 дает хлороформ, -40 кажется ацетонитрил, -23 - CCl4. Емнип, пентан или эфир дают температуры ниже, чем -78
Приветствую коллега!
А Вы такой термос использовали для охлаждения жидким азотом или сухим льдом? - ведь насколько я понимаю
ацетон с азотом дает около -100 градусов, а с сухим льдом только около -80. Выдерживает ли жидкий азот?
Такая банька очень хорошо держала холод внутри, не обмерзая снаружи.
Сколько часов примерно держит холод такая баня (или суть в периодическом прибавлении ж.азота)?
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение Magic Methyl » Пт авг 16, 2019 9:08 pm

antabu писал(а):
Чт авг 15, 2019 6:41 am
В дьюар с жидким азотом вставляется питатель (подогреватель), трубка - в реакционный сосуд с датчиком температуры, автоматика отрабатывает обратную связь по температуре и управляет питателем азота.
Ну я что то трудно представляю себе такую схему, - Вы подразумеваете что сосуд двухстеночный, типа
реактора, и в охлаждающую рубашку подается жидкий азот? Или холодный газ? Если можно поподробнее,
если это у кого то практически реализовано, а не просто теоретическая схема
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение Magic Methyl » Пт авг 16, 2019 9:13 pm

amge писал(а):
Пт авг 16, 2019 8:45 am
Я использую ацетон (-95) и пентан (-130), замороженные ж. азотом. Они дают две фазы, твердую и жидкую, и температура держится. Когда твердая фаза почти растает, подливаю в термос азота. Спирты (изопропанол и этанол) для такого не годятся, они сильно густеют при охлаждении и склонны стекловаться, две фазы не получаются. На более высоких температурах у меня особого опыта нет.
Большое спасибо за полезные рекомендации!
Скажите пожалуйста, какого объема Вы используете охлаждающий сосуд-термос (самодельный или покупной)?
Вот скажем у меня есть потребность провести реакцию в колбе на 100-250 мл, иногда меньше - на 25..50 мл, -
какого объема должна быть баня-сосуд Дьюара?
Еще один полезный прием. Когда замораживаешь азотом, много растворителя улетает (пентана так до трети, а он дорогой). Если банку с растворителем загодя засунуть в морозилку, то потери будут на порядок меньше.
Я думал что улетает в основном только азот или углекислота. Да, пентаном дорого довольно разбрасываться.
А петролейным эфиром (самой низкокипящей фракцией) его нельзя заменить?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение Magic Methyl » Пт авг 16, 2019 9:16 pm

conz писал(а):
Пт авг 16, 2019 12:21 pm
Если банку с растворителем загодя засунуть в морозилку, то потери будут на порядок меньше.
А если оставить надолго, есть неиллюзорный шанс что взорвётся. Понятно, что дело случая.
Я что то не совсем понял, почему она может взорваться?
- нет, я понимаю что вода разрывает сосуды при замерзании. Бензол, диоксан и DMSO в отличии от воды
сосуды уже не разрывают, так как при охлаждении сжимаются, а не расширяются. Пентан вообще в моро-
зилке замерзнуть не может (ну разве что морозилка до -130 охлаждает). Что с ним может случиться?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 3177
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение antabu » Сб авг 17, 2019 8:35 am

Питатель я сделал сам, а до использования дело не дошло. Предполагалось, что непосредственно в реакционный сосуд будет поступать газообразный азот из дьюара. Хотя, можно представить, что поступает жидкий азот и по дороге частично испаряется.
Предполагаю, что такого рода устройства можно найти готовые.
Мой Карфаген обязан быть разрушен.
Новодворская.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 886
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение Magic Methyl » Сб авг 17, 2019 9:48 am

antabu писал(а):
Сб авг 17, 2019 8:35 am
Предполагалось, что непосредственно в реакционный сосуд будет поступать газообразный азот из дьюара. Хотя, можно представить, что поступает жидкий азот и по дороге частично испаряется
А какой в этом смысл?
Я понимаю, что азот из Дьюара очень сухой, и его можно использовать как инертную атмосферу без осушки,
но разве получиться охладить реакционный сосуд до -100 градусов? Я просто не понимаю до сих пор как Вы
предлагаете сделать это технологически? - вот допустим я восстанавливаю кетон S-BINAL-H, - колба на 100
мл, - двухгорлая - в одном капельная воронка, в другом термометр, колба в охлаждаемом сосуде (заморо-
женый ацетон) типа как описал коллега Phobos, куда подавать азот что бы поддерживать -100?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

conz
Сообщения: 91
Зарегистрирован: Вт июн 21, 2016 11:52 am

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение conz » Сб авг 17, 2019 1:19 pm

Magic Methyl писал(а):
Пт авг 16, 2019 9:16 pm
conz писал(а):
Пт авг 16, 2019 12:21 pm
Если банку с растворителем загодя засунуть в морозилку, то потери будут на порядок меньше.
А если оставить надолго, есть неиллюзорный шанс что взорвётся. Понятно, что дело случая.
Я что то не совсем понял, почему она может взорваться?
- нет, я понимаю что вода разрывает сосуды при замерзании. Бензол, диоксан и DMSO в отличии от воды
сосуды уже не разрывают, так как при охлаждении сжимаются, а не расширяются. Пентан вообще в моро-
зилке замерзнуть не может (ну разве что морозилка до -130 охлаждает). Что с ним может случиться?
У меня почему то пунктик, но цепь событий приблизительно такая:
плохая пробка/жёлтую пробку выбило из конической колбы
Растворитель налетел в холодильник в замкнутое пространство
Случайная искра/негермитичность/etc
БУМ

Понятно дело, что это личные загоны, ну сувать каждый день колбы с растворителями в холодильник - тем более если этого можно избежать - я бы не хотел.

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 3177
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение antabu » Вс авг 18, 2019 7:19 am

А я не спорю. В такой ситуации азот можно подавать во внешний сосуд. Но датчик температуры желательно иметь в реакционном.
Мой Карфаген обязан быть разрушен.
Новодворская.

тол
Сообщения: 398
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение тол » Пн авг 19, 2019 11:58 am

Magic Methyl писал(а):
Пт авг 16, 2019 9:08 pm
antabu писал(а):
Чт авг 15, 2019 6:41 am
В дьюар с жидким азотом вставляется питатель (подогреватель), трубка - в реакционный сосуд с датчиком температуры, автоматика отрабатывает обратную связь по температуре и управляет питателем азота.
Ну я что то трудно представляю себе такую схему, - Вы подразумеваете что сосуд двухстеночный, типа
реактора, и в охлаждающую рубашку подается жидкий азот? Или холодный газ? Если можно поподробнее,
если это у кого то практически реализовано, а не просто теоретическая схема
Мы это делали так. Охлаждаемый объект помещали в коробку, склеенную из жёсткого ППУ. У него закрытых пор 96-98%, так что утечек через стенки не будет. Устройство легко съёмной верхней крышки бокса на Ваше усмотрение - в соответствии с формой Вашего объекта охлаждения. Особой герметизации здесь не требуется. В верхней крышке блока закрепляется патрубок, на который мы надевали бухту резиновой трубки. Регулирующая термопара закреплялась в боксе, измерительная вводилась непосредственно в объект термостатирования. Проходя по резиновой трубке азот нагревался до комнатной температуры и использовался нами как абсолютно сухой газ. Например, для обдува вводов в охлаждаемый бокс для исключения вымерзания на них атмосферной влаги.
Пришлось вернуться. Забыл старт. В стандартный дюар опускается что-то вроде пульверизатора. Длинная трубка идёт почти до дна и на её конец наматывется обогреватель из нихромовой проволоки. По отводной трубке холодный газообразный азот направляется в бокс. Все коммуникации теплоизолируются. Сила тока устанавливается один раз и здесь придётся немного поработать для её подбора. Мы для этого использовали латр. Регулирующая цепь работает по принципу - включено, выключено. Чем ниже температура, тем периоды включения продолжительней. Задающий датчик этой системы - в охлаждаемом боксе. Поскольку температура по разным причинам в боксе и непосредственно в объекте охлаждения может несколько отличаться, последняя обязательно замеряется отдельным датчиком (если, конечно, Вам важно знать её точное значение).

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 1760
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?

Сообщение amge » Вт авг 20, 2019 3:24 pm

Простите за задержку с ответом...
Magic Methyl писал(а):
Пт авг 16, 2019 9:13 pm
Скажите пожалуйста, какого объема Вы используете охлаждающий сосуд-термос (самодельный или покупной)?
Вот скажем у меня есть потребность провести реакцию в колбе на 100-250 мл, иногда меньше - на 25..50 мл, -
какого объема должна быть баня-сосуд Дьюара?
Я использую покупные "высокие" термосы из нержавейки на 0.5-0.4 л. Готовлю в них чаще всего образцы для низкотемпературного ЯМР. Иногда, если нужно перемешивание (через них магнитная мешалка нормально промешивает), в высокой пробирке. Такие термосы удобны тем, что нужно не очень много растворителя для бани и что ЯМР-ная ампула как раз становится на дно - не нужно ее подвешивать. На первичное замораживание бани (из морозилки) нужно с 0.5 л азота. Азот лью в кастрюлю с расворителем при помешивании, не перемораживая до белого порошка (если этот порошок сложить в термос, то через какое-то время в нем дырку не проковыряешь). В термос накладываю дырявой ложкой. Твердая ацетоновая фаза держится полчаса-час, после этого нужно подмораживать.

На колбы, наверное, нужны "низкие" термосы с широким горлом. Про объемы не скажу (реакции больше 5 мл не делал). Из общих соображений - нужно, чтобы между стенками колбы и термосом оставался зазор хотя бы в пару см, чтобы можно было подлить азот и утолкать вниз образующуюся корку.
Magic Methyl писал(а):
Пт авг 16, 2019 9:13 pm
Я думал что улетает в основном только азот или углекислота. Да, пентаном дорого довольно разбрасываться.
А петролейным эфиром (самой низкокипящей фракцией) его нельзя заменить?
Азот, конечно, тоже летит, но вместе с ним и баня. Пентан, если в жару, то и половина улетит. Ацетон меньше, но все равно жалко. Про углекислоту не знаю, не пользую.

Про петролейный эфир - может и бывают пентановые фракции. У нас только 40-70, а это почти целиком гексан. Когда-то давно я по наивности попытался из такого эфира нагнать пентана - фиг, там его почти нет. А гексан при примерно той же т.пл., что и у ацетона, хуже для меня, т.к. в нем (как и в пентане, кстати) на ампуле получается корочка льда (вода проходит как-то через слой растворителя). Потом этот лед приходится салфеткой со спиртом оттирать, прежде чем ампулу в датчик ЯМР запихивать. Перегрев получается.

Ответить

Вернуться в «техника химического эксперимента / techniques»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость