Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3747
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение SIG » Вс апр 14, 2019 1:47 pm

Коллеги, недавно пытался получить енолят из ароматического кетона в ТГФ действием NaHMDS. Прибавил раствор при -78, покрутил, затем добавил хлорангидрид и стал выводить на комнатную. В результате содержимое колбы превратилось в плотный гель. Добавил раствор хлорида аммония и кислоту, гель не растворяется, только набухает. Пробовал добавлять ТГФ и ЭА, никакого эффекта, кроме набухания. Упарил все - получилось объемная масса, по виду явно превышающая количество взятых реагентов. Пытался ее экстрагировать горячим этанолом - растворяется частично, по охлаждении все затвердевает в желе. Хлористым метиленом тоже частично растворяется. Проблема в том, что в предыдущей реакции с другими исходными, но с тем же растворителем и NaHMDS (2M в ТГФ, Acros) все прошло относительно нормально - никакого геля, вроде даже получил дикетон. Хотелось бы понять , что происходит? Либо это какой-то продукт разложения ТГФ, либо что-то кремнийорганическое.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5021
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение Phobos » Вс апр 14, 2019 3:20 pm

ТГФ дает медленно енолят ацетальдегида. С БуЛи оставляют на ночь при комнатной, утром добавляют электрофил. Сложно представить, что силазид сработает активнее при охлаждении.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3747
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение SIG » Вс апр 14, 2019 3:46 pm

Да я сто лет работаю с литийорганикой и ТГФ, но такое вижу впервые. Просто хочу понять, что произошло. Никогда не было подобного, хотя металлировали всеми возможными литийалкилами, и часто при нагревании. Вроде силазид должен дать с кетоном при минусах енол, а он активно должен взаимодействовать с хлорангидридом. Есть бредовая идея, что я проацилировал силиламид, а при гидролизе получил полимер, но это как-то уж слишком фантастично.

aber
Сообщения: 625
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение aber » Вс апр 14, 2019 4:03 pm

Насколько я понимаю, NaHMDS и много более слабое основание, чем BuLi , и стерика ужасная. Если бы он мог полимеризовать ТГФ, BuLi делал бы то же самое гораздо быстрее.
Что-то с Вашими исходными не то

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3747
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение SIG » Вс апр 14, 2019 4:09 pm

Ну приятной особенностью исходных является наличие в обоих компонентах пиразольного ядра со свободным 5-положением, но NaHMDS основание достаточно слабое, и я не уверен, что он вызовет отрыв протона от пиразола.

Аватара пользователя
Cezar
Сообщения: 3368
Зарегистрирован: Пт апр 25, 2003 6:31 pm
Контактная информация:

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение Cezar » Ср апр 17, 2019 8:48 am

Я пару раз получал гель из ТГФ под действием трифторметансульфоновой кислоты и ее ангидрида, вообще ТГФ склонен к полимеризации под действием сильных кислот, а не оснований, так что я бы грешил на хлорангидрид и продукты его гидролиза. HCl в ТГФ, например, не бывает, именно потому, что начинает полимеризацию.
Необходимость преодоления собственного интеллектуального ничтожества есть необходимое и достаточное ограничение в доступе к научной информации

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1612
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение ChemNavigator » Ср апр 17, 2019 1:36 pm

SIG писал(а):
Вс апр 14, 2019 1:47 pm
Проблема в том, что в предыдущей реакции с другими исходными, но с тем же растворителем и NaHMDS (2M в ТГФ, Acros) все прошло относительно нормально - никакого геля, вроде даже получил дикетон. Хотелось бы понять , что происходит? Либо это какой-то продукт разложения ТГФ, либо что-то кремнийорганическое.
Если и ТГФ, и NaHMDS в предыдущей реакции сработали нормально, то почему Вы ищете причину в них?
SIG писал(а):
Вс апр 14, 2019 4:09 pm
Ну приятной особенностью исходных является наличие в обоих компонентах пиразольного ядра со свободным 5-положением, но NaHMDS основание достаточно слабое, и я не уверен, что он вызовет отрыв протона от пиразола.
Уточните, о каких протонах идёт речь? В пиразольных ядрах есть свободные NH-протоны?

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3747
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение SIG » Ср апр 17, 2019 11:13 pm

В прошлый раз были какие-то признаки образования геля, но вроде все разложилось нормально. Да, может быть дело в хлорангидриде, но почему именно в этом? Я много раз делал , скажем , амиды, приливая раствор хлорангидрида в ТГФ, причем даже без очистки, просто после обработки кислоты тионилом. В пиразольном цикле есть протон при С(5). Их хорошо снимает BuLI, LDA, насчет натриевых реагентов не уверен, по крайней мере никогда в литературе не встречал.

Maloy
Сообщения: 3965
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение Maloy » Чт апр 18, 2019 8:26 pm

у нас был случай заполимеризовался ТГФ в реакции пентафторфенилмагнийбромида с окисью этилена... получилось литра три студня :) из которого я эфиром вытянул продукт а "мозги" остались в колбе... поскольку продукт вытянул, то и думаю, что ТГФ полимеризнулся... хотя может ещё из-за чего, тк не я реакцию делал...
а у вас случаем в дикетоне нет длинного фторированного хвоста?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5021
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение Phobos » Чт апр 18, 2019 9:48 pm

А как фторированный хвост/кольцо может способствовать полимеризации ТГФа?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Maloy
Сообщения: 3965
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение Maloy » Чт апр 18, 2019 10:30 pm

с фторированным хвостом это другая история... меня попросили сделать тринадцати фторный октил бромид из соответствующего терминального спирта и PBr3, ну я их замешал, прогрел и вылил в воду и получил поллитра мощного геля... аж ложка втыкается, ну думаю, что с ним делать... взял покипятил, а ему нипочём... потом залил его солянкой и оставил на ночь, прихожу геля как не бывало и два слоя жидкости... заколол на хром 50 на 50 два продукта, наверно бромид и исходный спирт, реакция не дошла похоже... я эту смесь опять залил PBr3 прогрел получше, вылил в воду опять гель, только уже более стойкий к солянке неделю стоял только щас что-то на два слоя походить стало... я правда на это все плюнул и бромид другим путем быстренько сделал

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3747
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS

Сообщение SIG » Чт апр 18, 2019 11:55 pm

Не, прикол в том, что из ацетилнафталина и перфторбензоилхлорида как раз все получилось нормально. Это была модель, не спрашивайте почему. А как взял замещенный 4-ацетилпиразол и пиразольный же 4-ацилхлорид получил полную колбу геля. Проблема в том, что единственная ссылка на синтез этого соединения и его аналогов - моя собственная. А предыдущий метод дает именно для этого изомера низкий выход, который я попытался улучшить.:-)

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google Adsense [Bot] и 6 гостей