Спасибо, оч. интересно. Ну, 4-х членные циклы со фтором, я и рассчитывал на нечто подобное.
5-6-7 членные циклы с -SO
2-NH-SO
2- я находил много упоминаний, но именно упоминаний. Если кто не упоминания, а что посерьезнее найдет то буду благодарен.
Топик, однако, переименовывать не надо, меня интересуют сульфимиды, которые могут как раз быть производными сульфамидов. Не обязательно циклические, то есть, мне по сути интересны и R'-SO
2-NH-SO
2-R'', где R' длинный алкил, R" - короткий.
В этой связи как раз встает вопрос сульфамидов R'-SO
2-NH
2 я надеялся найти такие ПАВ, которые потом отметансульфонить мог бы попытаться. Забавно, я не нашел ничего кроме одного достаточно широко распространенного до недавнего времени ПАВ PFOSA то бишь перфтороктансульфонамида.
Я про него и раньше слыхал, как это вещество вместе с иными производными перфтороктисульфоновой к-ты (PFOS) попало в протоколы Киотских мудрецов (Вернее Стокгольмских собравшихся на сходняк в Женеве), поскольку оно ни фига не окисляемо, не биоразлагаемо. Накопление в природе таких бессмертных ПАВ безусловная бяка. Я читал протокол мудрецов от 10-15 октября 2010, забавно, но они в качестве альтернативы PFOS зачастую явно большую гадость предлагают.
Самой реальной альтренативой, во многих случаях, были бы в случае PFOSA просто какие либо без фтор октан-додецил-и т.п. сульфонамиды. Но их как оказалось, никто не делает, кроме величайшей и старейшей немецкой супер-пупер компании Байер, осчастливевшей мир в свое время массовым героином, люизитом и пр. Они их делают, но не продают, а пускают в свои гербицидные и медицинские композиции. Может, кто найдет сульфамидные ПАВ? Мне не удалось ничего кроме PFOSA. Логика уродов производителей понятна, фторированное оно и дороже, ну и подойдет на все случаи жизни. Но чтобы никто не догадался выпускать нефторированные сульфамиды это мне дико.
Конечно из лаурилсульфоната, мне не сложно будет сделать сульфамид соответсвующий. Но всё таки странно почему сульфамидные ПАВ я не нашел среди распространеннейших? Или просто всю сеть замусорили ссылками на PFOSA? В ChemLooke, однако, такое нашел, но мало. Потом там от иностранных производителей долго ждать. Может кто что подскажет?
Также я был шокирован тем, что соли НО-SO
2-NH-SO
2-ОН, то есть имдосульфоновой к-ты, (imidodisulfuric acid, Imidodisulfonic acid) также производится единицами производителей. Вот один из них
http://www.lookchem.com/cas-146/14696-74-3.html
Опять же долго ждать, мне нужны они побыстрее. В этой связи мне придется их точно синтезировать. Я нашел вот это
Compounds represented by Structure II, which are imidodisulfonic acid and salts thereof, which are referred to as imidodisulfonates or imidodisulfates, can be prepared by various methods taught in the prior art. See, for example, J. W. Mellor, "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry", Longmans, Green & Co., Ltd., London (1931), Vol. VIII, pages 647 through 660, and references cited therein. More recently, the preparation of alkali metal imidobisulfates is described in U.S. Pat. No. 4,088,611, issued on May 9, 1978 to H. Suzuki et al. According to the procedure in that patent, diammonium imidobisulfate, (NH4SO3)2NH, can be prepared by introducing ammonia gas and then sulfurous acid gas into an aqueous solution containing ammonium sulfite to obtain triammonium nitridotrisulfate and heating the obtained nitridotrisulfate in ammonia gas at about 250.degree. C. under atmospheric pressure to ammonolyze and then heating to about 300.degree. C. The diammonium imidobisulfate may then be treated with an alkali metal hydroxide to obtain an alkali metal imidobisulfate.
Нашел также это
При взаимодействии солей азотистой и сернистой кислот, нитритов и сульфитов получается значительное число сложных солей, содержащих азот, С. и кислород (Фреми, 1845); кислоты этих солей оказались принадлежащими к числу сульфоновых (Клаус), именно это — аммиаки, в которых водороды замещены сульфоксилами или сульфоксилами и гидроксилами (Берглунд и особенно Рашиг). Если прибавить избыток крепкого раствора K2SO3 к таковому же раствору KNO2, то происходит освобождение большей части едкого кали и возникает калиевая соль нитрилосульфоновой кислоты:
KNO2 + 3K—SO3K + 2Н2O = 4КОН + N(SO3K)3;
кислород из KNO2 берет себе калий из той же соли и половину калия из K2SO3, затем превращается в едкое кали, азот же, трехвалентный, как в NCl3, соединяется с тремя группами (—SO3K). Нитрилосульфоновый калий кристаллизуется в виде тонких, шелковистых ромбических иголок с содержанием воды N(SO3K)3∙2H2O. Короткое кипячение раствора этой соли приводит к образованию калиевой соли имидосульфоновой кислоты и гидросульфата калия; происходит гидролиз:
N(SO3K)3 + H—OH = KHSO4 + HN(SO3K)2.
Имидосульфоновый калий HN(SO3K)2 кристалличен и получается лучше всего из предыдущей соли путем увлажнения ее разбавленной серной кислотой и после стояния в течение дня — перекристаллизацией из разбавленного едкого аммония. Продолжительное кипячение раствора нитрилосульфоновой соли приводит к более глубокому гидролизу ее:
N(SO3K)3 + 2Н—ОН = К2SO4 + KHSO4 + Н2N—SO3H
получается амидосульфоновая кислота (BaCl2 осаждает после кипячения только две трети С. в виде BaSO4) вместе с сульфатом и гидросульфатом калия. Амидосульфоновая кислота очень стойка, мало растворима в воде и кристаллична — бесцветные ромбические призмы; в близких формах кристаллизуется и ее калиевая соль. Имидосульфоновая кислота HN(SO3H)2 известна только в растворе; получены многие ее соли (Divers и Haga), в том числе две аммониевые — средняя HN(SO3NH4)2 и основная Н4N—N(SO3NH4)2, которые были приготовлены и описаны еще ранее (Розе, 1834) под именем парасульфатаммона:
2SO3 + 3NH3 = HN(SO3NH4)2
и сульфатаммона:
2SO3 + 4NH3 = H4N—N(SO3NH4)2.
Нитрилосульфоновая кислота N(SO3H)3 известна только в виде солей. Если действовать при 0° раствором гидросульфита натрия на раствор азотистокислого натрия, то происходит следующая реакция:
NaNO2 + 2H—SO3Na = NaOH + HON(SO3Na)2;
только один кислород вместе с Na из NaNO2 и водородом из H—SO3Na образует едкий натр; вместе с тем возникает натриевая соль гидроксиламинодисульфоновой кислоты (или оксиимидосульфоновой, если гидроксиламин содержит водный остаток HO—NH2); натриевая соль эта очень растворима в воде, а потому, сгустив раствор, прибавляют хлористого калия и осаждают HON(SO3K)2∙2Н2O, которая кристаллична и труднорастворима. Эта соль при кипячении водного раствора подвергается гидролизу, превращаясь в калиевую соль гидроксиламиносульфоновой кислоты (оксиамидосульфоновой), а при продолжительном кипячении получается и дальнейший продукт гидролиза, гидроксиламин, в виде сернокислой соли (при 130° процесс совершается быстро):
HON(SO3K)2 + H—OH = HKSO4 + HONH(SO3K);
HON(SO3K)2 + 2Н2O = K2SO4 + [NH3(OH)]HSO4.
Это Сергей Сильвестрович Колотов писал в 1901. Вроде всё ясно, но больно популярно, это вообще статья в энциклопедии Брокгауза и Эфрона. А у Меллора в "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry" несколько страниц, тут на форуме смотрю его часто цитируют. Никто не знает где его on-line найти? Или, если у кого есть в электронном-позитронном, или каком ещё виде?
В ChemLook я нашел и двух производителей додецилового эфира имидосульфоновой к-ты, это почти то, что мне нужно, но опять же черт знает сколько ждать. Проще в натуре синтезировать. Но желательно бы поточнее знать как это делать, без изобретений велосипедов чтобы обойтись.
, других его превращений Reaxys не знает.