Эвтектики солей. Закономерность или совпадение?

[dmr]

Код: Выделить всё

http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/ftsalt/ftsalt_figs.htm

Смотрел сплавы солей на выше указанном сайте и заметил довольно устойчивую тенденцию. Температуры эвтектик сплавов солей с одинаковым анионом,и щелочным,щелочноземельным катионом,тем ниже,чем дальше друг от друга катионы в группе. Т.е чем больше разница в атомных весах катионов,тем ниже эвтектика. Есть ли этому факту рациональное объяснение? С точки зрения 'банальной эрудиции'
Выложу выборку температур эвтектик солей для наглядности указанного факта
[cut]Ftorid
LiNa=649 ;LiK=492;LiRb=475;LiCs=480
NaK=718;NaRb=670;NaCs=610
KRb=793\;KCs=625

Chlorid
LiNa=554;LiK=353;LiRb=313
LiCs=326
NaK=657;NaRb=550; NaCs=486
KRb=720\; KCs=616

Bromid
LiNa=509;LiK=329;LiRb=272
LiCs=287
NaK=643;NaRb=497;NaCs=465
KRb=689\;KCs=571

Iodid
LiNa=450);LiK=286;LiRb=252
LiCs=217
NaK=580;NaRb=505;NaCs=428
KRb=647\;KCs=536

NO3
LiNa=195;LiK=130;LiRb=175~
LiCs=175~
NaK=223;NaRb=160;NaCs=175
KRb=300);KCs=220

So4
LiNa=593;LiK=500);
NaK=834

CO3
LiNa=502;LiK=485
NaK=709)

OH
LiNa=275;LiK=225;LiRb=237;
LiCs=275
NaK=170;NaRb=152;NaCs=150
KRb=375);KCs=190
RbCs=310)[/cut]
В некоторых рядах закономерность падения температур эвтектик нарушена при переходе от рубидия к цезию из за заметно меньшей температуры плавления самой рубидиевой соли
По ЩЗ солям на сайте меньше информации,но аналогичная закономерность все же наблюдается
[cut]Clorid
MgCa=617;MgBa=559
CaSr=662;CaBa=608
BaSr=849[/cut]

[IB]

Зачастую галиды щёлочных металлов имеют максимум температуры плавления в райное середине ряда Li, Na, K, Rb, Cs. Так стоит ли удивляться, что эвтектики наиболее "удалённых" представителей имеют самые низкие температуры ?

[dmr]

Ну как следствие вопроса темы Да. Именно K-Rb соли почти не имеют эвтектики,и ликвидус имеет просто форму почти прямой от одной т.пл до другой.
А вопрос в том,чем объснить эту закономерность
Причем не только для галидов,но и сульфатов,карбонатов,нитратов,и даже гидроксидов

[IB]

Именно K-Rb соли почти не имеют эвтектики,и ликвидус имеет просто форму почти прямой от одной т.пл до другой.
А вопрос в том,чем объснить эту закономерность

K и Rb в "середине ряда", соответственно их отличие в свойствах от крайних представителей меньше, чем между последними (т.е. между K и Li, и K и Cs разница очевидно меньше чем между Li и Cs). Эвтектики - это оклонения от поведения идеального раствора, и естественно, что неидеальность увеличивается с ростом различий в природе катионов для данного случая.

[dmr]

Т.е чем "РАЗНЕЕ" катионы,тем эвтектика глубже?
Но между K & Na меньше разницы,чем между K & Rb
И в атомном весе и в заряде ядра,итд
И если исходить просто из "Разнее" то соли лития и серебра должны давать вообще низкотемпературную эвтектику.
Ну и о какой идеальности раствора речь,если эвтектика в солях с одинаковым анионам,как правило ,достигается в положении близком к фифти-фифти

[IB]

Это уже эффекты второго порядка. В любом случае проверьте - имеете ли Вы в виду относительные отличия, или абсолютные ? Важны первые.
Размер аниона тоже имеет значение и может иметь влияние на эффекты второго порядка.

[MONSTA]

Когда-то в журнале "Электрохимия" читал некий обзор по свойствам расплавов солей. Была там и некая модель автокомплексных соединений. То есть, если взять расплав хлорида лития, то в нем якобы происходит следующий процесс:
4LiCl = Li₃[LiCl₄]
А потом маленькие ионы лития шустро бегают в дырках, создаваемых соприкасанием больших хлоридных комплексов.

Ну вот. Большие катионы создают большие комплексы в расплаве. Маленьким катионам очень легко пролезть между ними. Чем не повод для снижения температуры плавления?

[IB]

Собственно это и есть одна из вполне рациональных моделей пояснения почему любые смеси разных по размеру молекул будут скорее всего плавиться при более низкой температуре. Правда там ещё и другие факторы работают, я бы их назвал энтропийными.

[dmr]

Когда-то в журнале "Электрохимия" читал некий обзор по свойствам расплавов солей. Была там и некая модель автокомплексных соединений. То есть, если взять расплав хлорида лития, то в нем якобы происходит следующий процесс:
4LiCl = Li₃[LiCl₄]
А потом маленькие ионы лития шустро бегают в дырках, создаваемых соприкасанием больших хлоридных комплексов.

Ну вот. Большие катионы создают большие комплексы в расплаве. Маленьким катионам очень легко пролезть между ними. Чем не повод для снижения температуры плавления?

Интересная информация!
Или это только версия???

[dmr]

Это уже эффекты второго порядка. В любом случае проверьте - имеете ли Вы в виду относительные отличия, или абсолютные ? Важны первые.
Размер аниона тоже имеет значение и может иметь влияние на эффекты второго порядка.

Не совсем понял комментарий
Что именно названо эффектами второго порядка?
Относительные или абсолютные отличия чего,катионов?
Что есть относительные отличия? Что есть абсолютные?

[MONSTA]

Интересная информация!
Или это только версия???

На самом деле, я не специалист в этом. Да и вообще электрохимия расплавов солей начала активно развиваться только где-то с 80-х годов. Просто там крутые условия, и чтобы электрод не окислялся, нужна абсолютная герметичность и атмосфера инертного газа. Где-то с того времени и полезли разные теории. Как я понял, ни одна из них не описывает нормальным образом поведение металлического электрода в расплаве соли.

Если Вас заинтересовала данная конкретная модель... Даже если я поеду на работу и буду рыться в залежах журналов "Электрохимия" в нашей кафедральной библиотеке, я не вполне уверен, что найду искомый журнал. Дамир, если Вас устроит, я завтра честно попытаюсь из дома по разным поисковикам найти что-то по этой теме. Большего не обещаю.

[dmr]

Буду конечно признателен,но ей Богу не ловко ...
А так по 'автокомплексы расплавов' действительно гуглится информация. Но пока прямой связи с вопросо темы,о причинах тенденции в поведении эвтектик, не нашел

[IB]

Это уже эффекты второго порядка. В любом случае проверьте - имеете ли Вы в виду относительные отличия, или абсолютные ? Важны первые.
Размер аниона тоже имеет значение и может иметь влияние на эффекты второго порядка.

Не совсем понял комментарий
Что именно названо эффектами второго порядка?

Разница в разнице между Na-K и K-Rb, при том, что весь ряд более менее закономерен.

Относительные или абсолютные отличия чего,катионов?

Сами пишете:

И в атомном весе и в заряде ядра,итд

Далее:

Что есть относительные отличия? Что есть абсолютные?

Видимо в Вашем случае стоит давать примеры.
В ряду 2,4,7 - относительное изменение между первым и вторым, а так же вторым и третьим членами составляют 100% и 75%, а абсолютные 2 и 3. На первом шаге больше относительное изменение, на втором - абсолютное.

[dmr]

Кто ж вас ИБ поймет,когда вы об арифметике,когда о химии,когда о логике?

[IB]

Я, по доброты душевной, растолковываю Вам базовые понятия, как например величину абсолютного и относительного приращения/инкремента. Благодарностей не ожидаю - но хотелось бы, чтобы Вы не засоряли форум. Если Вы хотите флудить, то Вы знаете, где меня найти.

[dmr]

но хотелось бы, чтобы Вы не засоряли форум..

очень хотелось бы.
Еще хотелось бы не пустых умствований(как с религией),а если есть конечно у вас,то ответ какой то вразумительно -умозрительный,ну или версию правдоподобную хотя бы

[MONSTA]

Дамир, я таки вчера поленился; не знаю, что Вы нашли, но тут некоторые статейки по расплавленным солям. С упором на автокомплексные соединения. Венгры рассматривают смеси расплпвленных солей, но чисто с термодинамических позиций (причем упрощенных), а не с точки зрения размера ионов. Ну, может, будет полезно.

Ukshe_1965.pdf

Rus J El-Chem 43 (2007) 901-908.pdf

kaptay-j14.pdf

Formation_of_Autocomplexes_in_Halide_Mel.pdf

[dmr]

Спасибо большое,Монста!
Почитаю с удовольствием