Измерение размеров наночастиц DLS

[Polychemist]

Немного дополню. Для получения хоть как-то близких к чему-то результатов потребуется вязкость среды (Вашего олигомера). Если вязкость высока, а частицы большие, то они практически не будут двигаться, и DLS будет неуместен. Хотя SLS может и помочь. А вообще, в чём реально задача? Измерить размер ассоциатов или подтвердить сам факт ассоциации, сравнив 2 системы (в одном растворителе) - с ассоциацией и без? Если второе, то абсолютные величины Вам и не обязательны, можно даже две ACF рядом положить.

[VladimirMSK]

18 декабря 2014 с 14:00 по 17:00
в ОАО «Технопарк Слава» (г. Москва) состоится С Е М И Н А Р
«Современные методы измерения размеров нано- и субмикронных частиц»
В программе:
• метод динамического рассеяния света (DLS): основы метода, возможности, объекты, требования к образцам, области применения;
• метод ультразвуковой спектроскопии: основы метода, возможности, объекты, требования к образцам, области применения;
• измерение дзета-потенциала нано и субмикронных частиц – зачем это нужно;
• новинки в области приборов для измерения размеров частиц, дзета-потенциала и молекулярного веса: выступление представителей компаний ООО «Фотокор», ООО «Продвинутые технологии”),
• экскурсия в Технологический Центр коллективного пользования ОАО «Технопарк Слава»;
• мастер-класс по определению размеров частиц и дзета-потенциала методом DLS.
• мастер-класс по определению размеров частиц методом ультразвуковой спектроскопии.
Участие в семинаре – бесплатное.

http://www.technopark-slava.ru/calendar/1545/

[MONSTA]

Может ли кто ответить на такой вопрос?

Допустим, я получаю наночастицы серебра в воде (хорошо известная штука, обычно получают восстановлением цитратом). Я не спец в этих делах, но я представляю, куда мне на факультете обратиться, чтобы определили их средние размеры.

Далее, допустим, я вокруг этих наночастиц нарастил слой полимера. И полученный результат осадил, профильтровал, промыл, высушил. Получил в осадке. Вариант: в ходе наращивания полимерного слоя эти частицы металл-полимерного композита осаждаются на стенки стакана и вообще на все, что ни сунешь в раствор. Как мне теперь в осадке или в покрытии определить размеры частиц того же серебра, ежели снаружи гарантированно будет торчать полимер, а частицы серебра будут под его слоем?

[Дмитрий Подкопаев]

Может ли кто ответить на такой вопрос?
Как мне теперь в осадке или в покрытии определить размеры частиц того же серебра, ежели снаружи гарантированно будет торчать полимер, а частицы серебра будут под его слоем?

Если частицы в осадке, то можно попытаться ресуспендировать их в растворителе (лучше использовать ультразвук для разбивки конгломератов) и далее измерить ДЛРСом в растворе. Это будет гидродинамический диаметр, который на пару нм больше диаметра металлического ядра. Если частицы закреплены на твердой поверхности то метод АСМ даст размер частицы с полимерной оболочкой, метод СЭМ (высокого разрешения) и ПЭМ даст диаметр размер металлического ядра.

[Polychemist]

DLS для этой задачи не подходит - даже если удастся сдёрнуть оболочку с ядра, то в растворе будут рассеивать и металл и полимер. Причём тут СЭМ - не понимаю, он даст тоже только поверхность, хотя SEM-EDS может реально помочь - можно измерить размер серебряных частиц по элементному анализу, но если это реально нана, то не всякий SEM-EDS справится. Делайте ТЭМ, это на самом деле легче и результат будет окончательный. Ну конечно, пробоподготовка, либо растрясти частицы под УЗ, как рекомендуют, либо заливка осадка и резка.

[dan14444]

Как мне теперь в осадке или в покрытии определить размеры частиц того же серебра, ежели снаружи гарантированно будет торчать полимер, а частицы серебра будут под его слоем?

ТЕМ самый надёжный, УФ-виз спектр - самый простой. Спектр, кстати, и размер частиц и толщину полимера даст... ну, в приближении полной гомогенности .

[hellmint]

Добрый день. Может, кто-нибудь подскажет, как обстоят дела с измерением размеров наночастиц несферической формы? Можно ли, например, получить какую-нибудь корреляцию если не с размером, то например, с площадью поверхности частицы? И более практичный вопрос: реализованы ли какие-нибудь измерения на приборном уровне, напр. теми же Malvern? Понятно, что какой-то сигнал получается, но можно ли из него вытянуть что-нибудь информативное?

[dan14444]

Очень вряд ли, в общем виде задача через оптику не решается, насколько я знаю, даже если снять полный угловой спектр рассеивания каждой частицы.
Так что ТЕМ рулит, а уж потом, имея общие данные по морфологии, относительные параметры можно попробовать вытягивать...
Если интересует именно поверхность - копать через зета-потенциал.

[Polychemist]

Malvern - игрушка для биологов. Ну разве что зетта-потенциал измерять. Пытаться что-то вытягивать надо имея гониометр и сочетание DLS/SLS, и человека, действительно знающего теорию. Проблема ТЕМ и т.п. микроскопий - пробоподготовка, надо принимать особые меры, чтобы частицы не слиплись при сушке. Говорят, крио-ТЕМ рулит.

[hellmint]

...
Так что ТЕМ рулит...

так никто и не спорит, что он рулит. просто с учетом пробоподготовки и собственно измерений (бывает, и полсеточки приходится облазить, пока что-то дельное найдётся) метод занимает довольно много времени и на его основе метод контроля синтеза не очень-то и построишь. но, конечно, для характеризации от ТЕМ никуда не уйти. Поэтому хотелось бы узнать, можно ли, например, провести измерения DLS, потом на тех же образцах сделать ТЕМ и нормировать полученный сигнал (вещь в себе) на, например, объем/площадь/что-нибудь еще...

[Дмитрий Подкопаев]

Проблема ТЕМ и т.п. микроскопий - пробоподготовка, надо принимать особые меры, чтобы частицы не слиплись при сушке. Говорят, крио-ТЕМ рулит.

Это смотря что понимать под "слипанием": если это образование конгломератов частиц, то ничего страшного в случае АСМ нет, т.к. четко видны границы верхних частиц. Если речь идет о коагуляции, когда две расграниченные частицы приобретают одну границу раздела и превращаются грубо из двух рядом лежащих шариков в один большой, то это, конечно, проблема.

[Polychemist]

... метод занимает довольно много времени и на его основе метод контроля синтеза не очень-то и построишь...

Так. Это немного другой аспект. Т.е. Вам нужен метод типа Fingerprint для контроля качества продукции? Тогда да, DLS Вас спасёт. В самом тупом варианте берёте N качественных образцов, M некачественных, получаете DLS, находите достоверные, воспроизводимые отличия одних от других и пишите регламент или что там надо. И глубоко пофиг на реальные форму/размер. Не, ну конечно для наукообразия, ну да и понимания что вообще происходит, сделать TEM (а может и SEM) от нескольких образцов из обеих групп не вредно. DLS всё-таки лучше многоугловой, там всяко разно больше будет информации, особенно если у Вас не идеальные плотные сферы.
P.S. Если надо, могу подсказать людей в РФ, способных собрать достаточно простой прибор, скажем на 4-5 фиксированных угла, у них есть опыт делания прибора для контроля чернил для Чубайса.

[Polychemist]

...смотря что понимать под "слипанием": если это образование конгломератов частиц, то ничего страшного в случае АСМ нет, т.к. четко видны границы верхних частиц. Если речь идет о коагуляции, когда две расграниченные частицы приобретают одну границу раздела и превращаются грубо из двух рядом лежащих шариков в один большой, то это, конечно, проблема.

Оно таки так, но где гарантия, что конгломератов не было в растворе?

[dan14444]

Если оно и в растворе "конгломератом" плавало - то обычно логичнее рассматривать оный как целую частицу. Которую в каких-то условиях можно порвать на куски...
А так - да, крио-ТЕМ минимально артефактен, по нему валидируем пробоподготовку для обычного ТЕМа. А по ТЕМу - всё прочее .

Относительно "нерутинности" ТЕМа и "облазивания полсеточки" - если искомых частиц так мало, что на сетке 2 штуки, то и другими методами их поймать будет... .
А просто капнуть на сетку, подсушить и глянуть чогой-там - полчаса возни. А учитывая, что есть дешёвые "настольные" ТЕМы для простых задач - проблем с "контролем синтеза" не вижу... Ессно, хотя бы на LVEM5 деньги нужны, ну или доступ...

[Дмитрий Подкопаев]

...смотря что понимать под "слипанием": если это образование конгломератов частиц, то ничего страшного в случае АСМ нет, т.к. четко видны границы верхних частиц. Если речь идет о коагуляции, когда две расграниченные частицы приобретают одну границу раздела и превращаются грубо из двух рядом лежащих шариков в один большой, то это, конечно, проблема.

Оно таки так, но где гарантия, что конгломератов не было в растворе?

Я обычно бью ультразвуком. Все что не разбилось и не дает четких границ раздела нескольких частиц - целостная частица.

[Дмитрий Подкопаев]

Так что ТЕМ рулит, а уж потом, имея общие данные по морфологии, относительные параметры можно попробовать вытягивать...

Вот спорный вопрос рулит ли он для точного определения размеров частиц с метрологической точки зрения.
Не сочтите за бюрократа и ханжу, однако:

Для средств измерения должна быть методика калибровки и поверки, а также ГСО. К сожалению, на сегодняшний день методики есть только для АСМ и РЭМ: ГОСТ Р 8.635-2007 ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. МИКРОСКОПЫ СКАНИРУЮЩИЕ ЗОНДОВЫЕ АТОМНО-СИЛОВЫЕ. МЕТОДИКА КАЛИБРОВКИ; ГОСТ Р 8.636-2007 ГСИ. Микроскопы электронные растровые. Методика калибровки. А вот для ПЭМ есть только проект ГОСТа: http://www.nicpv.ru/reports2/r3.pdf

С ГСО ситуация попроще. Для АСМ и РЭМ есть рельефные меры и ГОСТ на них: ГОСТ Р 8.628-2007 Государственная система обеспечения единства измерений. Меры рельефные нанометрового диапазона из монокристаллического кремния. Требования к геометрическим формам, линейным размерам и выбору материала для изготовления; ГОСТ Р 8.629-2007 Государственная система обеспечения единства измерений. Меры рельефные нанометрового диапазона с трапецеидальным профилем элементов. Методика поверки. А вот для для ГСО 10030-2011 (ПЭМ) ГОСТа нет, но он утвержден как ГСО http://www.fundmetrology.ru/09_st_obr/v ... 10030-2011

Так что ПЭМ конечно рулит, только вот мороки с ним тоже не мало, особенно когда на сам метод нет методики калибровки и на ГСО нет ГОСта. Но это касается метрологическо-правовой стороны. Если делать науку, то можно и просто по ГСО 10030-2011 откалиброваться.

[dan14444]

При всём уважении к AFM, метод ни разу не рутинный (как вообще все зондовые) и артефактов приносит поболее... Так что, если не " касаться метрологическо-правовой стороны" а просто стараться получать достоверные данные - ТЕМ наше фсё...
Грубо калиброваться/проверяться проще всего по сеткам, и реально (с учётом артефактов пробоподготовки) более точная калибровка практически никогда и не нужна... А если совсем точный HRTEM брать, и на контрастных образцах - то по любым атомным плоскостям калибруйся до полного... удовлетворения .

[Дмитрий Подкопаев]

Добавлю еще и ссылки на ГОСТы по ДЛРС:

ГОСТ Р 8.774-2011. Государственная система обеспечения единства измерений. Дисперсный состав жидких сред. Определение размеров частиц по динамическому рассеянию света; ГОСТ Р 8.777—2011 ДИСПЕРСНЫЙ СОСТАВ АЭРОЗОЛЕЙ И ВЗВЕСЕЙ. Определение размеров частиц по дифракции лазерного излучения.

Только калибровка в этих ГОСТах не описана. Дается лишь следующее: "Оценку стандартной неопределенности (пределы допускаемой относительной погрешности) результатов измерений размеров частиц следует проводить в соответствии с рекомендациями с использованием эталонных мер размера наночастиц в жидких средах. В качестве таких мер рекомендуется применять дисперсные системы на основе полистирольного латекса. Характеристики мер и условия их применения должны быть определены в технической документации на них."
При этом в ГОСТе указано, что лаборатория обязательно должна иметь класс чистоты не хуже 8. Наверно много нанопыли налетит в закрытую ячейку с концентрированным образцом

ВНИИОФИ производит два типа ГСО наночастиц серебра и золота. Они предназначены для: "проверка и испытание средств измерений (в том числе анализаторов размеров частиц методом динамического рассеяния света) в целях утверждения типа при условии соответствия метрологических и технических характеристик СО". Латекса у них не нашел.

В общем каждый гребет под себя.

[Дмитрий Подкопаев]

При всём уважении к AFM, метод ни разу не рутинный (как вообще все зондовые) и артефактов приносит поболее... Так что, если не " касаться метрологическо-правовой стороны" а просто стараться получать достоверные данные - ТЕМ наше фсё...

Да, особенно валидацию методики пробоподготовки (десятки образцов) на рутинном ПЭМ удобно делать. Если уж совсем по-чесноку: определить конгломераты частиц или нет можно хоть ПЭМ, хоть РЭМ высокого разрешения, хоть АСМ, в зависимости от того, что будет в лаборатории или от предпочтений исследователя. А что касается измерений, то как уже было сказано, надо понимать какой размер измеряешь, тогда и достоверные данные получишь при условии, что прибор откалиброван.

[Polychemist]

Гм. DLS стандартизован, а TEM - нет.