Синтез 2-хлор-6-метиланилина
Синтез 2-хлор-6-метиланилина
Цепочка:
3-амино-4-метилбензолсульфокислота (соль), ацетилирование, хлорирование, деацетилирование, десульфирование.
В последней стадии синтеза-десульфирование не получается, происходит осмоление, 24 часа, 170°C, 70% серная.
1.Singer; Shive; JACSAT; J.Amer.Chem.Soc.; 77; 1955; 5700.
2.Silvester; Wynne; JCSOA9; J.Chem.Soc.; 1936; 691,694.
3.Patent; BASF; DE 218370
Есть лм альтернативы?
3-амино-4-метилбензолсульфокислота (соль), ацетилирование, хлорирование, деацетилирование, десульфирование.
В последней стадии синтеза-десульфирование не получается, происходит осмоление, 24 часа, 170°C, 70% серная.
1.Singer; Shive; JACSAT; J.Amer.Chem.Soc.; 77; 1955; 5700.
2.Silvester; Wynne; JCSOA9; J.Chem.Soc.; 1936; 691,694.
3.Patent; BASF; DE 218370
Есть лм альтернативы?
Есть другая альтернатива, не уверен только, подойдет ли она для вас:
2-chloroaniline-> 2-chloropivalanilide-> 2-chloro-6-methylpivalanilide-> 2-chloro-6-Methylaniline
Из 1 моля 2-хлоранилина в 3-л колбе в условиях близких к one-pot получают 2-хлор-6-метиланилин с выходом 66%.
Подробности в JOC, 1993, 5537
2-chloroaniline-> 2-chloropivalanilide-> 2-chloro-6-methylpivalanilide-> 2-chloro-6-Methylaniline
Из 1 моля 2-хлоранилина в 3-л колбе в условиях близких к one-pot получают 2-хлор-6-метиланилин с выходом 66%.
Подробности в JOC, 1993, 5537
В этой работе используется бутиллитий и нам это экономически невыгодно. В нашем распоряжении есть 2-амино-3-нитротолуол.rombach писал(а):Есть другая альтернатива, не уверен только, подойдет ли она для вас:
2-chloroaniline-> 2-chloropivalanilide-> 2-chloro-6-methylpivalanilide-> 2-chloro-6-Methylaniline
Из 1 моля 2-хлоранилина в 3-л колбе в условиях близких к one-pot получают 2-хлор-6-метиланилин с выходом 66%.
Подробности в JOC, 1993, 5537
Есть такая идея:
2-амино-3-нитротолуол-> бис-(2-нитро-6-метилфенил)мочевина-> бис-(2-амино-6-метилфенил)мочевина-> бис-(2-хлор-6-метилфенил)мочевина-> 2-хлор-6-метиланилин.
Либо плюнуть на всё и хлорировать о-толуидин, а потом ректификацией получить мах. 22% 2-хлор-6-метиланилина. Правда, 4-хлор-2-метиланилин в этом случае - отход и надо придумать, что с ним? Сжигать или на 4-метил-6-хлоризатин и т.д?
Бутиллитий - полбеды. Там газообразный метилбромид используется и -78 чтобы не дать ему улететь. Правда сухой лёд - не проблема. И наверное любую ёмкость с рубашкой можно превратить в ловушку. Фланцы потуже затянуть, трубопроводы теплоизолировать. Сухой лёд - не жидкий азот - хрупкость материалов не такая страшная. Только размер нужно посчитать на самый невыгодный режим теплообмена. Можно изопропанол залить и туда сухой лёд - теплопередача лучше станет.bkiliani писал(а): В этой работе используется бутиллитий и нам это экономически невыгодно.
Кстати, почему бутиллитий невыгоден экономически? Синтез то относительно простой и главное ОН УЖЕ ЕСТЬ. У вас полупромышленное производство чтоли? Загореться боитесь?
Отходов там не так много - на моль исходного анилина:
2 литра водной фазы после первой стадии
полтора литра водной фазы после 3-ей
литр водной фазы после 4ой
Правда там HBr использут
Не знаю, продают ли его в больших количествах
З. Ы. Я не отрицаю полезность процессов, которые проходят в ведре.
Но, ПМСМ, остальные схемы более трудоёмки, имеют больше отходов.
З. З. Ы. А трёхлитровая колба у них с донным клапаном...
- Formalinum
- Сообщения: 1573
- Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
- Контактная информация:
Re: Синтез 2-хлор-6-метиланилина
Попробуйте десульфировать не сульфокислоту, а сульфамид. Или прямо десульфировать кислым р-ром сульфата аммония при продолжительном кипячении.bkiliani писал(а):В последней стадии синтеза-десульфирование не получается, происходит осмоление, 24 часа, 170°C, 70% серная.
Есть лм альтернативы?
Можно попробовать сплавить с цианистым калием/натрием, получить нитрил вместо сульфокислоты, затем гидролизовать его и декарбоксилировать, но, возможны спецэффекты...
Всяко бывает...
...В нашем распоряжении есть 2-амино-3-нитротолуол.
По-моему, самое лучшее это как и предложил -защитить аминогруппу (только зачем через нитромочевину,почему не обычным амидом?), восстановить нитро в амин и заменить на хлорид через диазониевую соль. Вопрос, разрешат ли работать с ней в больших количествах на производстве из-за потенциальной взрывоопасности.
По-моему, самое лучшее это как и предложил -защитить аминогруппу (только зачем через нитромочевину,почему не обычным амидом?), восстановить нитро в амин и заменить на хлорид через диазониевую соль. Вопрос, разрешат ли работать с ней в больших количествах на производстве из-за потенциальной взрывоопасности.
Вопрос, выдержит ли взникнувший после восстановления полу орто-фенилендиамин в сильно кислой среде и при диазотации не сциклизуется на бензотриазол?Phobos писал(а):...В нашем распоряжении есть 2-амино-3-нитротолуол.
По-моему, самое лучшее это как и предложил -защитить аминогруппу (только зачем через нитромочевину,почему не обычным амидом?), восстановить нитро в амин и заменить на хлорид через диазониевую соль. Вопрос, разрешат ли работать с ней в больших количествах на производстве из-за потенциальной взрывоопасности.
- Formalinum
- Сообщения: 1573
- Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
- Контактная информация:
Бензотриазол непременно образуется. А с ацильной защитой образоваться может 1-ацилбензотриазол и 1,2,4-триазанафтильные производные...bkiliani писал(а):Вопрос, выдержит ли взникнувший после восстановления полу орто-фенилендиамин в сильно кислой среде и при диазотации не сциклизуется на бензотриазол?
Всяко бывает...
То есть надо убрать или защитить также и свободный амидный протон? Хлопотно...N-Phthalimide не особо стойкая защита, N,N-dibenzyl устоял бы железно, но потом в присутствии хлора его придется снимать через окисление в benzamid...Можно вроде еще через N,N-diallyl защитить, вроде его можно потом снять в щелочной среде изомеризацией в enamine и гидролизом. Но сам так никогда не пробовал.
А вообще задачка классная, интересно.
А вообще задачка классная, интересно.
Кстати, а что ели попробовать такую цепочку:
мета-метилбензойная к-та-хлорирование - нитрование-восстановление нитро в амин-декарбоксиляция?
мета-метилбензойная к-та-хлорирование - нитрование-восстановление нитро в амин-декарбоксиляция?
Последний раз редактировалось Phobos Ср ноя 17, 2004 8:15 am, всего редактировалось 1 раз.
Кроме этого еще хотелось бы чтобы стадий было меньше, отходов было меньше, и соответственно выход был больше.наверняка хреновый, но если это производство, то главное чтоб исходники были дешевые, очистка простой, а сам процесс дубовым - чтоб трудно было испортить продукт или взорвать весь завод.
Переработать тонну исходного в 100 кг продукта можно, вопрос в том, куда девать те 900 кг, превратившиеся в Г-НО, и зачем тратить на это превращение и на утилизацию Г-НА время, энергию и реактивы...
давай прикинем, интереса ради. 3-methyl-4-NO2-benzoic acid стоит 100 гр 28$ в Acros или 45$ в Aldrich каталоге. Продукт стоит в Acros 100$ за 10 гр, а в Aldrich есть только по 1г за 30$. То есть навар солидный. Теперь остается провести восстановление - можно водородом, минимум отходов, выход неплохой. Хлорирование - не знаю, сам лично на амины не делал, только на фенолы с SO2Cl2. Должна быть обычная средняя реакция, около 80%, селективность полная. Вещество скорее всего кристаллическое. Далее - декарбоксиляция. Тут все сильно зависит от конкретного вещества, трудно спрогнозировать. Может, свобондый амин лучше защитить перед этим, не знаю. У меня как то на бицикле вроде бензопиридина было около 85% за 3 часа при 180-200 в хинолине. Порошок меди вроде на хлор действовать не должен. Потом подключаешся к вакууму, отгоняешь растворитель, его можно использовать повторно. Добавляешь растворитель для экстракции, фильтруешься от меди. Для очистки, очевидно, перегонять все равно придется, продукт жидкий, никуда не деться.
П.С. У меня какие-то глюки, может из-за использования переводчика транслита - свое сообщение только в этом топике иногда вижу с какими-то значками вместо букв, вроде @%#. Encoding вроде не менял.
П.С. У меня какие-то глюки, может из-за использования переводчика транслита - свое сообщение только в этом топике иногда вижу с какими-то значками вместо букв, вроде @%#. Encoding вроде не менял.
хинт №1: Есть такая компания FMC lithium. Разную металлорганику производит. Цистернами. Кстати, интересно, чтобы получилось с метиллитием, он менее пирофорен. Не Боги горшки обжигают.
хинт №2: А Вам не кажется, что калькуляцию себистоимости надо делать исходя из готового реального процесса, а не из того, который на бумаге.
хинт № 3 Если производство промышленное, то цены на сырьё берутся не из каталога Олдрича.
хинт № 4: Чел так и не сказал, сколько ему этой ботвы надо наработать. Может, там о 100 граммах речь.
хинт № 5. Высокий вакуум в промышленности - это на самом деле очень круто. На заводе где я проходил практику, остаточное давление в реакторе 20 мм рт. ст. считалось о-го-го как классно. Обычно при обычном давлении всё отгоняют.
хинт №2: А Вам не кажется, что калькуляцию себистоимости надо делать исходя из готового реального процесса, а не из того, который на бумаге.
хинт № 3 Если производство промышленное, то цены на сырьё берутся не из каталога Олдрича.
хинт № 4: Чел так и не сказал, сколько ему этой ботвы надо наработать. Может, там о 100 граммах речь.
хинт № 5. Высокий вакуум в промышленности - это на самом деле очень круто. На заводе где я проходил практику, остаточное давление в реакторе 20 мм рт. ст. считалось о-го-го как классно. Обычно при обычном давлении всё отгоняют.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 40 гостей