Сходимость MCSCF расчетов в GAMESS

[lmihael]

Как сделать чтобы расчет сходился?
Пробовал группу $vec от простого RHF - не помагает.
Пробовал FULLNR=.t. после пятичасового скрипения мозгами в 37 пасов по 10 мин каждый. Гамесс мне радостно сообщил что памяти у меня в три раза меньше чем необходимо и отрубился. Результат деятельности этих пяти часов по-видимому пропал.
Помогите пожалуйста.

[Nord]

метод mcscf не является методом "черного ящика" (back-box) -- поставил и забыл. Посему, без деталей того, что Вы считаете и зачем, Вам вряд ли можно помочь.

[lmihael]

метод mcscf не является методом "черного ящика" (back-box) -- поставил и забыл. Посему, без деталей того, что Вы считаете и зачем, Вам вряд ли можно помочь.

Считаю в надежде получить значение дипольного момента в возбужденном состоянии соответствующее экспериментальному, пока не могу даже основное состояние рассчитать в MCSCF.
По вузбужденному состоянию полуэмпирика (INDO, CNDO, ZINDO) и CIS врут безбожно. TDDFT завышает дипольный момент с 4 Д до 10-12, а угол mumu* наоборот занижает. Наиболее близкие значения дает CITYP=GUGA
$CIDRT GROUP=C1 IEXCIT=2
NFZC=21 NDOC=52 NVAL=10 NALP=0 NBOS=0 $END
но параметры я набирал как обезьяна, т.к. не нашел внятного описания. Может посоветуете что-нибудь не по MCSCF, а по другим методам.

Вот инпут:
$CONTRL INTTYP=HONDO EXETYP=RUN SCFTYP=mcscf
mplevl=0 RUNTYP=energy COORD=ZMT UNITS=ANGS MAXIT=60
$END
$statpt METHOD=qa NSTEP=200000 $end
$SYSTEM timlim=6000 MEMORY=199990000 $END
$smp csmtx=.t. $end
$MCSCF CISTEP=ALDET FULLNR=.f. $END
$DET NSTATE=4 NCORE=72 NACT=2 NELS=2 $END
$SCF nconv=5 DIRSCF=.t. FDIFF=.f. $END
$GUESS GUESS=moread norb=146 $END
$BASIS GBASIS=n311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=3 NFFUNC=0
DIFFSP=.f. DIFFS=.f. $END
$DATA
B2_0 6-311 1 3 b3lyp5 y
C1
C
C 1 1.4296021
C 2 1.4055610 1 118.7456807
C 3 1.3867653 2 120.7397739 1 0.0322906 0
C 4 1.3952023 3 120.9820188 2 -0.0192541 0
C 5 1.3830902 4 119.1249321 3 -0.0099856 0
C 1 4.2187293 2 127.4060941 3 179.9506168 0
C 7 1.4086674 1 59.1825808 6 -179.5281537 0
N 8 1.3871619 7 121.5896006 1 -0.0436240 0
C 9 1.2928087 8 119.1722866 7 0.0764201 0
O 10 1.3653626 9 123.0719701 8 -0.0276780 0
C 11 1.4039384 10 123.1801980 9 -0.0538464 0
C 7 2.4097273 1 149.9869022 6 -179.4684381 0
C 13 1.4027133 7 89.4578662 8 0.0280852 0
C 14 1.3858392 13 120.8965054 7 -0.0175740 0
C 13 1.3851253 7 30.2983585 8 -179.9797918 0
O 12 1.1957754 11 117.6818681 10 -179.9366587 0
N 2 1.3949554 1 119.6265363 6 -179.9903419 0
H 18 1.0183927 2 113.3185652 3 179.7253919 0
C 18 1.3832396 2 129.2444035 3 -0.2410320 0
C 20 1.5214178 18 112.8155585 19 -0.2189799 0
O 20 1.2158039 18 125.0152877 19 179.9289264 0
H 3 1.0768644 2 118.2935241 1 -179.9464185 0
H 4 1.0829455 3 118.8847998 2 179.9814842 0
H 5 1.0816547 4 120.8045711 3 179.9955119 0
H 6 1.0789854 5 119.9902088 4 -179.9809722 0
H 13 1.0818023 7 150.5042325 16 -0.0043048 0
H 14 1.0827011 13 119.6208303 16 179.9743262 0
H 15 1.0815653 14 121.1932501 13 179.9740905 0
H 16 1.0817028 13 121.6419445 27 0.0055719 0
H 21 1.0864784 20 108.4929847 22 -2.7330002 0
H 21 1.0924379 20 110.6126568 22 117.1207716 0
H 21 1.0921772 20 111.0188981 22 -123.0687881 0
$END

[Nord]

Много Вы наговорили, долго отвечать придется...

Вообще говоря, судя по входнику, Вы делаете расчет методом КВ(CI)1+2, а не mcscf...

Мне кажется, что следует все-таки посмотреть на метод TDDFT. Судя по Вашим результатам, у Вас наблюдается переход с переносом заряда, который хуже всего описывается этим методом. Но все-таки выкрутиться можно: для этого нужно взять функционал с коррекцией асимптотического поведения. Я могу назвать такой: HCTH(AC), хотя существуют, наверное, и другие. Ну и необходим хороший базисный набор - не ниже трехэкспонентного, дополненного дуффузными функциями (т.е. не хуже aug-cc-pVTZ).

Собственно говоря, необходимость относительно большого базисного набора практические отрезает все возможности использовать ab initio методы, тем более, что именно от mcscf не следует ожидать хороших результатов. Тут скорее нужны методы типа caspt2 (mcqdpt) или eom-ccsd(t), но их можно использовать, если у Вас есть доступ к соответствующим программам и хорошему кластеру.

[lmihael]

Мне кажется, что следует все-таки посмотреть на метод TDDFT. Судя по Вашим результатам, у Вас наблюдается переход с переносом заряда, который хуже всего описывается этим методом. Но все-таки выкрутиться можно: для этого нужно взять функционал с коррекцией асимптотического поведения. Я могу назвать такой: HCTH(AC), хотя существуют, наверное, и другие.

Спасибо большое за ответ.
Не смог найти такого в GAMESS Грановского, даже слова такого не нашел "asymptotic". В GAMESS-UK вроде есть: http://www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/gamess-uk/ Но у меня этой программы нет. Еще есть "LB94 and CS00 -- Asymptotic correction" http://www.emsl.pnl.gov/docs/nwchem/doc ... 0000000000 . nwchem у меня тоже нет.

[Nord]

GAMESS содержит совсем мало функционалов. Кстати, а Вы каким считали?

Зато там есть возможность посчитать eomccsd и не только. У Вас, надеюсь, молекула с закрытой оболочкой?

[lmihael]

Я считал b3lyp5.

Да оболочка конечно закрытая.

Не подскажите в моем случае если использовать pc-gamess как лучше считать дипольный момент S1 состояния.

[Nord]

S1 - это основное? Тогда должно быть, в принципе, достаточно MP2 в базисе с поляризационными функциями. Диффузные, в принципе, необязательны, но с ними результаты сходятся быстрее при увеличении размера базиса.

[lmihael]

Нет S1 это первое синглетное возбужденное состояние.

[Nord]

Вам нужен именно дипольный момент этого состояния? Или дипольный момент перехода в него?

[lmihael]

Мне нужен именно дипольный момент молекулы в этом состоянии.

[Nord]

Мда, проблема.

Скажите, Ваша молекула обладает какой-либо симметрией? Я почему спрашиваю: если у нее есть какая-то симметрия, и интересующее Вас состояние принадлежит другому неприводимому представлению точечной группы симметрии молекулы, нежели основное, тогда не будет проблемы применить связку mcscf + mrci (ну если только в ресурсы упремся). Если же у молекулы столь низкая симметрия, что интересующий Вас корень принадлежит тому же неприводимому представлению, что и основное состояние тогда будут проблемы, потому что mcscf "не любит" сходиться для возбужденных состояний. Правильнее даже будет сказать "любит НЕ сходиться".

Ну, по прежнему остаются TDDFT и EOMCCSD, хотя последний может потребовать очень значительных ресурсов.

[lmihael]

Мда, проблема.

Скажите, Ваша молекула обладает какой-либо симметрией? Я почему спрашиваю: если у нее есть какая-то симметрия, и интересующее Вас состояние принадлежит другому неприводимому представлению точечной группы симметрии молекулы, нежели основное, тогда не будет проблемы применить связку mcscf + mrci (ну если только в ресурсы упремся). Если же у молекулы столь низкая симметрия, что интересующий Вас корень принадлежит тому же неприводимому представлению, что и основное состояние тогда будут проблемы, потому что mcscf "не любит" сходиться для возбужденных состояний. Правильнее даже будет сказать "любит НЕ сходиться".

Симметрии нет. Так что наверное придется использовать TDDFT.

Ну, по прежнему остаются TDDFT и EOMCCSD, хотя последний может потребовать очень значительных ресурсов.

Понятно. А есть ли какие-нибудь бесплатные программы в которых есть функционал с коррекцией асимптотического поведения?

[Nord]

Понятно. А есть ли какие-нибудь бесплатные программы в которых есть функционал с коррекцией асимптотического поведения?

Я таких не знаю
Много функционалов есть в nwchem, но Вы уже говорили, что не имеете к нему доступа.

Мне кажется, что для более-менее адекватной оценки свойств молекулы должно хватать и "обычных функционалов", коррекция на асимптотическое поведение нужна для "хорошей" энергии перехода.

Я понимаю, что банален, но предложил бы попробовать (если это еще не сделано) TDDFT на B3LYP

[Darth Vasya]

1) Доступ к NWChem получается очень лекгко и быстро.

2) Дурацкий вопрос, но иногда... А насколько Вы уверены в экспериментальных данных?

[lmihael]

Я понимаю, что банален, но предложил бы попробовать (если это еще не сделано) TDDFT на B3LYP

Сделано TDDFT на B3LYP5, это разные вещи? Если да то могу пересчитать в B3LYP. На моей машине это займет наверное часов 5

1) Доступ к NWChem получается очень лекгко и быстро.

2) Дурацкий вопрос, но иногда... А насколько Вы уверены в экспериментальных данных?

1. Почитал тут http://www.emsl.pnl.gov/docs/nwchem/nwchem.html и мне показалось что он бесплатный, это так?
2a. Я фотохимик и сужу по сдвигам спектров флуоресценции и поглощения. Сп. поглощения сдвигается на 15 нм (диапазон 340-355нм) в коротковолновую область (это немало), а спектр флуоресценции на 20 (диапазон 420-440) нм в длинноволновую область (для флуоресценции это немного) при переходе от неполярного к полярному растворителю. Это свидетельствует о значительном изменении направления вектора дипольного момента и незначительном изменении его модуля. А B3Lyp5 дает для основного состояния ~4Д а, для возбужденного 12Д при таком большом дипольном моменте следует ожидать значительной релаксации растворителя т.е. оч. большого сдвига спектра флуоресценции.
2b. В моих системах происходит перенос протона в возбужденном состоянии, а расчет TDDFT B3LYP5 дает для исходный формы и формы с переносом протона практически одинаковые дипольные моменты, а интуиция подсказывает что перенос протона должен сопровождаться перераспределением электронной плотности т.е. изменением дипольного момента.

P.S. К сожалению у меня нет знакомых хорошо разбирающихся в методах расчета (в лучшем случае считают полуэмпирикой), так что ваша помощь для меня очень ценна. Мои экспериментальные результаты позволяют предположить, что я имею дело с равновесием переноса протона в возбужденном состоянии, что большинство считает очень маловероятным. Очень бы хотелось здесь изложить полностью мою проблему и выслушать советы по ее решению квантово-химическими методами.

[Nord]

Сделано TDDFT на B3LYP5, это разные вещи? Если да то могу пересчитать в B3LYP. На моей машине это займет наверное часов 5

Я, честно говоря, немного обескуражен. Я ничего не знаю о таком функционале.

А B3Lyp5 дает для основного состояния ~4Д а, для возбужденного 12Д при таком большом дипольном моменте следует ожидать значительной релаксации растворителя т.е. оч. большого сдвига спектра флуоресценции.

Вы уверены, что рассчитываете дипольный момент "нужного состояния"? Ведь если у Вас в расчетах энергий возбуждения имеется значительная ошибка, то порядок следования возбужденных состояний может быть неправильным и вы смотрите не на то состояние.

2b. В моих системах происходит перенос протона в возбужденном состоянии, а расчет TDDFT B3LYP5 дает для исходный формы и формы с переносом протона практически одинаковые дипольные моменты, а интуиция подсказывает что перенос протона должен сопровождаться перераспределением электронной плотности т.е. изменением дипольного момента.

Т.е. возбужденное состояние имеет цвиттерионный характер, а переход является переходом с переносом заряда, так? Мда, это как раз случай "плохой" для TDDFT.

P.S. К сожалению у меня нет знакомых хорошо разбирающихся в методах расчета (в лучшем случае считают полуэмпирикой), так что ваша помощь для меня очень ценна. Мои экспериментальные результаты позволяют предположить, что я имею дело с равновесием переноса протона в возбужденном состоянии, что большинство считает очень маловероятным. Очень бы хотелось здесь изложить полностью мою проблему и выслушать советы по ее решению квантово-химическими методами.

К сожалению, Ваша проблема трудна и вряд ли ее можно решить "наскоком". Согласитесь, что при переносе протона важно учеть растворитель, а все расчеты Вы ведете в вакууме (если я не прав -- поправьте). В общем, растворитель хорошо было бы учесть, хотя бы в модели PCM; это может привести к существенному сдвигу уровней и может даже смене их порядка.

[lmihael]

Я, честно говоря, немного обескуражен. Я ничего не знаю о таком функционале.

hybrid functionals
B3LYP1 B3LYP as implemented in NWCHEM and GAUSSIAN 98,
using VWN formula 1 RPA correlation
B3LYP5 B3LYP as implemented in GAMESS (US),
using VWN formula 5 correlation

Вы уверены, что рассчитываете дипольный момент "нужного состояния"? Ведь если у Вас в расчетах энергий возбуждения имеется значительная ошибка, то порядок следования возбужденных состояний может быть неправильным и вы смотрите не на то состояние.

Уверен. Кстати, энергии возбуждений как раз феноменально точны, а вот дип. момент состояния нет.

К сожалению, Ваша проблема трудна и вряд ли ее можно решить "наскоком". Согласитесь, что при переносе протона важно учеть растворитель, а все расчеты Вы ведете в вакууме (если я не прав -- поправьте). В общем, растворитель хорошо было бы учесть, хотя бы в модели PCM; это может привести к существенному сдвигу уровней и может даже смене их порядка.

Для примерного учета растворителя мне и нужен дипольный момент. Сам перенос полностью внутримолекулярный.

[Darth Vasya]

А если сделать всё то же, но добавить растворитель явно - а-ля QM/MM? Сам расчёт от этого сильно труднее не станет (само собой, имеются в виду статические конфигурации).

[Nord]

Уверен. Кстати, энергии возбуждений как раз феноменально точны, а вот дип. момент состояния нет.

Ну, честно говоря, "черезчур хорошее" согласие некоторых величин при очень плохом согласии других -- весьма неприятное событие. Все же у меня остаются сомнения в том, что отнесение на основании расчетов верное.

Для примерного учета растворителя мне и нужен дипольный момент. Сам перенос полностью внутримолекулярный.

Понятно.