А кто видел полилимонен?

[Chemical Punk]

Господа, а кто своими глазами видел полилимонен?
В 5 утра субботы решаю стоит ли его синтезировать или эта идея принципиально плохая.
И кто может поделиться методой синтеза? Бороться за высокую молекулярную массу на начальном этапе нет смысла, но чистота принципиально важна.

[ximi]

Я видел ... стоял у меня лимонен в пузырьке .... полез через 3 года а там очень вязкая жидкость. А через год уже прозрачная смола.
думаю это он и был ! Полимер лимонена.

А так по сути он близок с стиролу ...и полимеризовать его так же нужно ... органическими перекисями типа перекиси бензоила.

Лимонен, в отличие от стирола, полимеризуется сложнее, так как его двойная связь находится в стерически затрудненном положении.
По свойствам он больше на каучук похож чем на полистирол.

В 5 утра субботы решаю стоит ли его синтезировать или эта идея принципиально плохая

А зачем он вам нужен ?

[ximi]

Ради прикола скормил нейросети deepseek.

Вот что она советует:

1. Цель синтеза

Получение полилимонена методом радикальной полимеризации с использованием органических перекисей в качестве инициаторов.

2. Принцип метода

Органические перекиси при нагреве распадаются с образованием свободных радикалов, которые инициируют радикальную полимеризацию двойной связи лимонена. Однако чистый лимонен плохо гомополимеризуется радикальным методом, поэтому часто используют сополимеризацию или специальные условия.

3. Необходимые реагенты и материалы
Реагенты:

D-лимонен (≥95%, очищенный от ингибиторов): 15.0 г (~110 ммоль)

Дикумилпероксид (DCP) или Бензоилпероксид (BPO): 0.15 г (1% от массы лимонена)

Толуол (чистый для анализа): 30 мл (как растворитель)

Метанол (технический): 200 мл (для осаждения)

Гексан или гептан: 50 мл (для промывки)

Материалы и оборудование:

Трехгорлая колба на 100 мл

Обратный холодильник

Магнитная мешалка с подогревом

Термометр

Масляная баня

Шприцы (1 мл, 5 мл, 10 мл)

Резиновые септы

Ампулы для полимеризации или пробирки Пирекс

Фильтр Бюхнера, колба Бунзена

Вакуумный сушильный шкаф

4. Подготовительный этап

4.1. Очистка лимонена от ингибитора:

Промыть 15 г лимонена 3% раствором NaOH (3 × 15 мл) для удаления гидрохинона

Промыть дистиллированной водой до нейтральной реакции

Высушить над безводным Na₂SO₄ в течение 24 часов

Отфильтровать и перегнать при пониженном давлении (при наличии возможности)

4.2. Приготовление растворов:

Приготовить 5% раствор дикумилпероксида в толуоле

Подготовить толуол - высушить над молекулярными ситами 4Å

5. Ход синтеза

5.1. Вариант 1: Полимеризация в растворе

В трехгорлую колбу на 100 мл поместить:

15.0 г очищенного D-лимонена

30 мл безводного толуола

0.15 г дикумилпероксида (DCP)

Собрать установку: обратный холодильник, термометр, магнитная мешалка

Продуть систему азотом в течение 15 минут для удаления кислорода

Нагревать реакционную смесь при постоянном перемешивании:

Для DCP: 120-130°C в течение 6-8 часов

Для BPO: 80-85°C в течение 10-12 часов

Контролировать ход реакции по увеличению вязкости

5.2. Вариант 2: Блочная полимеризация в ампулах

Приготовить смесь в пробирке:

10.0 г очищенного лимонена

0.10 г DCP (1%)

Провести 3-4 цикла "заморозка-оттайка" для удаления кислорода:

Заморозить в жидком азоте

Откачать до 1-2 мм рт.ст.

Нагреть до оттаивания

Повторить цикл

Запаять ампулу (или закрыть под азотом)

Нагревать в термостате:

120°C - 24 часа

140°C - 2 часа (для полного разложения пероксида)

6. Выделение и очистка продукта

Остановка реакции: Охладить реакционную смесь до комнатной температуры

Осаждение полимера:

Разбавить реакционную смесь 20 мл толуола

Медленно прилить к 150 мл метанола при интенсивном перемешивании

Выпавший осадок отфильтровать

Очистка:

Повторно растворить в 20 мл толуола

Осадить в 150 мл метанола

Процедуру повторить 2 раза

Промывка:

Промыть осадок 2 × 25 мл гексана

Промыть 1 × 25 мл метанола

Сушка:

Высушить на воздухе 2 часа

Досушить в вакуумном сушильном шкафу при 40°C/15 мм рт.ст. 24 часа

7. Анализ и характеристика продукта

7.1. Выход и внешний вид:

Масса продукта: ______ г

Выход: ______ %

Внешний вид: Прозрачная/желтоватая вязкая жидкость или мягкое твердое вещество

7.2. Методы анализа:

ИК-спектроскопия: Исчезновение пиков при 1640 см⁻¹ (C=C) и появление широких полос при 2900-3000 см⁻¹ (C-H)

ЯМР ¹H: Исчезновение сигналов винильных протонов (5.0-5.5 м.д.)

ГПХ: Определение молекулярной массы (ожидаемая Mw 2000-10000)

ДСК: Определение Tg (ожидаемая -50...+20°C)

8. Критические параметры и оптимизация

8.1. Ключевые факторы:

Температура: Должна соответствовать периоду полураспада пероксида

Время: До достижения 80-90% конверсии

Концентрация инициатора: 0.5-2% от массы мономера

Отсутствие кислорода: Критически важно!

8.2. Рекомендации по оптимизации:

Для повышения молекулярной массы уменьшить [инициатора] в 2 раза

Для увеличения конверсии увеличить время реакции на 25%

Добавить 5-10% сомономера (стирол, метилметакрилат) для улучшения полимеризации

[Chemical Punk]

...По свойствам он больше на каучук похож чем на полистирол.

Понятно, что свойства полимера зависят от молекулярной массы и количества остаточного мономера, но механически он совсем "кисель" или ближе к полистиролу?

...А зачем он вам нужен ?

К счастью, не мне, но от этого не легче, синтезировать и отмывать всё равно мне. Экспериментальный тупик по созданию биосовместимой мембраны с заданной проницаемостью, нифига ничего не получается. И хорошие идеи закончились...
Один вредный человек краем уха слышал, что именно из полилимонена получаются хорошие мембраны с нужной проницаемостью при сшивке полимера по одной оставшейся двойной связи в циклогексеновом кольце. За счёт того, что двойная связь всего одна, можно получать условные "поры" заданного размера просто регулируя количество сшивающего агента. Проще говоря, из уже готового полимера путём его дошивки можно варить "сита" с заранее заданным размером ячейки. И вроде как именно эта двойная связь при сшивке радикально отличается от бензольного кольца в полистироле и его гомологах с заместителями в кольце типа 3-метилстирола, 3,5-диметил... и т.д.
Ну, понятно, что полимер должен быть полностью свободен от бензольных включеный, т.е. применять бензол, толуол, дибензиолпероксид, дикумилпероксид не желательно.

[Chemical Punk]

Есть смысл попробовать в качестве инициаторов полимеризации NOхсы или органические нитриты.

[ximi]

Ну, понятно, что полимер должен быть полностью свободен от бензольных включеный, т.е. применять бензол, толуол, дибензиолпероксид, дикумилпероксид не желательно.

Перекись ацетона !

[ximi]

Есть смысл попробовать в качестве инициаторов полимеризации NOхсы или органические нитриты.

Я бы смотрел в сторону кислот льюиса ....

Хлорид олова (SnCl₄) или Хлорид титана (TiCl₄)

Трифторид бора (BF₃) в комплексе с эфиром.

Или Циглера-Натта

[Polychemist]

https://doi.org/10.1007/s10924-020-02010-4
https://doi.org/10.1007/s10924-020-01823-7


Comparison of cationic polymerization of α- and β-pinenes and limonene
By: Lu, Jiang; Liang, Hui; Zhang, Renjun; Deng, Yunxiang
Gaofenzi Xuebao (1998), (6), 698-703 | Language: Chinese, Database: CAplus
The cationic polymerizations of α- and β-pinenes and limonene (I) were compared, and the possibility of living polymerization of the three monomers was also examined With Lewis acid AlCl3 catalyst, the polymerization rate decreased in the following order: β-pinene (II) > I >α-pinene (III). The addition of SbCl3 accelerated the polymerizations of III, I, and retarded the polymerization of II. In contrast to the polymerizations with AlCl3, the polymerization of III was faster than that of I when catalyzed with AlCl3/SbCl3. As compared with the AlCl3 catalyst, AlCl3/SbCl3 binary system gave polymers of III with higher mol. weight, polymers of I with similar mol. weight, and polymers of II with lower mol. weight In contrast to the structure of III polymer, the structures of II and I polymers were not affected by the addition of SbCl3. The living polymerization of reactive II monomer could be achieved with styrene-HCl adduct/TiCl3 (OiPr) initiating system, but attempts of the living polymerizations of III and I with a series initiating systems failed because of the low monomer reactivity.

[Chemical Punk]

Перекись ацетона !

В разбавленном растворе в концентрации 1-2% почему бы и нет - не самая плохая мысль.
Хотя, в качестве инициатора полимеризации я его никогда не рассматривал.

[Chemical Punk]

https://doi.org/10.1007/s10924-020-02010-4
https://doi.org/10.1007/s10924-020-01823-7
...

Polychemist, познавательно, спасибо!

[ximi]

MEKP к примеру стандартный отвердитель.

[ximi]

https://doi.org/10.1007/s10924-020-02010-4
https://doi.org/10.1007/s10924-020-01823-7
...

Polychemist, познавательно, спасибо!

Gaofenzi Xuebao ерунды не посоветует