Анализ вкладов в молекулярные орбитали

[Vit Nhoc]

Здравствуйте, я хочу сделать в Chemcraft анализ вкладов в МО. iAlex кратко описал как это делается, но я пока не всё понимаю.
Вообще моя проблема в том, что я никогда не занимался в научной работе анализом молекулярных орбиталей и не понимаю, зачем это нужно. К тому же, насколько я знаю, вообще молекулярных орбиталей не существует.
Скажите, можно ли использовать анализ МО для диагностики проблемный ситуаций со сходимостью ССП? Сейчас я считаю комплекс кобальта на PBE/AUG-cc-pVTZ, scf не сходится, может ли тут помочь анализ орбиталей?
Касательно анализа вкладов, я это понял так. Нужно просуммировать АО, возведённые в квадрат, в каждой МО, и вывести вклад для каждого электрона. Под электроном я понимаю совокупность АО, которые соответствуют какому-то электрону атома в методе МО ЛКАО. Или каждый электрон – это и есть отдельная АО (а не совокупность)?
АО бывают декартовы и сферические. Если они сферические – каждая АО соответствует отдельному электрону?
Ещё iAlex посоветовал анализ вкладов методом малликена, я тут пока ничего не понял.

[Гесс]

К тому же, насколько я знаю, вообще молекулярных орбиталей не существует.

Это философский вопрос. "Орбитали" это некая абстракция, модель которая позволяет нам описать то что мы не можем себе представить. Удобная и интуитивная для химиков. Если же брать плосковолновые модели твердотельщиков - то орбиталей там нетути. Кстати "связи" - это тоже такая же абстракция если вне теории Байдера, да и там только "связевая точка" да "связевый путь", но ведь все активно пользуются и черточки рисуют. ИМХО большинство компьютерных химиков признают существование занятых орбиталей. Касательно вакантных мнение очень размытое. Пока на орбитали нет электрона - ее как бы нет. Но это не мешает народу активно рисовать LUMO впару к HOMO рассуждая о gap. А возбуждения на более высокие орбитали очень хорошо согласуется с реальностью в расчетах УФ спектров и всего с ними связанного (например циркулярного дихроизма). Опять же в virtual orbitals упираются все методы с теорией возбуждений, то бишь каплдкластер, меллерплессет и как следствие double-hybrid функционалы.

Скажите, можно ли использовать анализ МО для диагностики проблемный ситуаций со сходимостью ССП? Сейчас я считаю комплекс кобальта на PBE/AUG-cc-pVTZ, scf не сходится, может ли тут помочь анализ орбиталей?

Не представляю как это может работать. Для генерации молекулярных орбиталей нужно сошедшееся SCF в данной геометрии. Несошедшееся электронное решение (особенно осцилирующее) может давать любые орбитали, любое распределение электронной плотности и любую энергию системы. Если вы совершили 30 вращений кубика рубика (турбомолевский дефолт - 30 сцф итераций) и начали использовать результат - вопервых нефакт что он "почти собран", во вторых даже не факт что он хоть "сколько-то собран".

Под электроном я понимаю совокупность АО, которые соответствуют какому-то электрону атома в методе МО ЛКАО. Или каждый электрон – это и есть отдельная АО (а не совокупность)?

в УХФ - один электрон = одна спин-орбиталь. Пара орбиталей (альфа и бета) с одним номером (взаимокомпенсирующаяся по спинам) не обязана иметь равную энергию.
В RHF - одна орбиталь это одна электронная пара.
Очевидно что для описания системы с помощью УХФ требуется в 2 раза больше орбиталей чем для описания той же самой системы с помощью RHF (несмотря на несколько другую запись и формулировку - у плосковолновиков все точно также).

[Vit Nhoc]

Не представляю как это может работать. Для генерации молекулярных орбиталей нужно сошедшееся SCF в данной геометрии. Несошедшееся электронное решение (особенно осцилирующее) может давать любые орбитали, любое распределение электронной плотности и любую энергию системы. Если вы совершили 30 вращений кубика рубика (турбомолевский дефолт - 30 сцф итераций) и начали использовать результат - вопервых нефакт что он "почти собран", во вторых даже не факт что он хоть "сколько-то собран".

Вот мне не удаётся просчитать молекулу CpCo2(CO)3 на PBE/6-31G(D,P). Сначала провожу расчёт single point с STABLE(OPT) в гауссиане, потом на второй задаче задаю #P UPBEPBE/6-31G(D,P) GUESS(READ) GEOM(ALLCHECK) OPT FREQ SCF(XQC). Почему-то на этой второй стадии scf сходится на ста шагах и его энергия оказывается выше на 2500 кдж/моль. Я подозреваю что это вообще баг гауссиана. Может ли анализ МО, найденных на первом и втором шаге, как-то помочь?

в УХФ - один электрон = одна спин-орбиталь. Пара орбиталей (альфа и бета) с одним номером (взаимокомпенсирующаяся по спинам) не обязана иметь равную энергию.
В RHF - одна орбиталь это одна электронная пара.

Как всё-таки быть с 6d, 10f, 15g функциями?

[alex7851]

молекулу CpCo2(CO)3

Можно поинтересоваться, что это и какого строения? Или это Cp2Co2(CO)3?

[Гесс]

Вот мне не удаётся просчитать молекулу CpCo2(CO)3 на PBE/6-31G(D,P). Сначала провожу расчёт single point с STABLE(OPT) в гауссиане, потом на второй задаче задаю #P UPBEPBE/6-31G(D,P) GUESS(READ) GEOM(ALLCHECK) OPT FREQ SCF(XQC). Почему-то на этой второй стадии scf сходится на ста шагах и его энергия оказывается выше на 2500 кдж/моль. Я подозреваю что это вообще баг гауссиана. Может ли анализ МО, найденных на первом и втором шаге, как-то помочь?

Это звучит крайне нездорово. Если вы покажете аутпуты - я их посмотрю.

[Vit Nhoc]

молекулу CpCo2(CO)3

Можно поинтересоваться, что это и какого строения? Или это Cp2Co2(CO)3?

Да, я опечатался. Циклопентадиенил кобальта.

[Vit Nhoc]

Вот мне не удаётся просчитать молекулу CpCo2(CO)3 на PBE/6-31G(D,P). Сначала провожу расчёт single point с STABLE(OPT) в гауссиане, потом на второй задаче задаю #P UPBEPBE/6-31G(D,P) GUESS(READ) GEOM(ALLCHECK) OPT FREQ SCF(XQC). Почему-то на этой второй стадии scf сходится на ста шагах и его энергия оказывается выше на 2500 кдж/моль. Я подозреваю что это вообще баг гауссиана. Может ли анализ МО, найденных на первом и втором шаге, как-то помочь?

Это звучит крайне нездорово. Если вы покажете аутпуты - я их посмотрю.

Отправил в ЛС.

[alex7851]

Циклопентадиенил кобальта.

Кобальтоцен или именно Cp2Co2(CO)3? Если первое - я сталкивался с ним и имел там проблемы со сходимостью как SCF, так и геометрии, что вполне предсказуемо для такого рода системы. Особенно, если вы возьмете высокосимметричную геометрию и начнете делать на ней сингл-поинт. Если второе - то зачем выше фигурирует неограниченный UPBEPBE?

[Гесс]

Там Cp2Co2(CO)3, я не увидел в нем проблем с scf
Невижу ничего плохого в использовании unrestricted, при том что для заданного синглета <S**2>= 1.8976 и около того - я ну ооочень сильно рекомендую проверить триплетное состояние. Помоему оно тут пробует уйти в синглетный бирадикал. Кстати посмотреть орбитали на предмет этого может быть очень полезно. А именно где находится HOMO alpha и HOMO beta

[Гесс]

Я почистил тему от недоразумения не связанного с заявленной темой. Надеюсь Топикстартера это устраивает.

[Vit Nhoc]

Мне грустно, что никто так и не ответил про 6d функции...

[Гесс]

Мне грустно, что никто так и не ответил про 6d функции...

А в чем вопрос? Вы вопроса по ним не задали, "как быть?" это так себе вопрос.
На него могу дать вот такой ответ: http://www.ccl.net/chemistry/resources/ ... index.html
Ну и еще цитату отсюда: http://www.ccl.net/cca/documents/basis-sets/basis.html

Cartesian gaussians are grouped in shells coresponding to the same value of angular momentum quantum number. Of course, these shells should not be confused with electron shells (i.e. electrons with the same principal quantum number: K n=1, L n=2, etc.). Quantum chemists must have run out of words on this one. And hence, we have s-shell, p-shell, d-shell, f-shell, g-shell, etc. The shell is a collection of cartesian gaussians that have the same L (see definition of cartesian gaussian above). Strictly speaking, the s-shell is a collection of s type gaussians; p-shell is a collection of p-type gaussians; d-shell is a collection of d-type gaussians; and so on. Of course, combining primitives belonging to different shells within the same contraction does not make sense because primitives from different shells are orthogonal.

[Vit Nhoc]

Изначально мой вопрос был о том, как выделить вклады в МО от отдельных электронов. Если у нас есть 5 d функций, каждая из них соответствует отдельному электрону? А если 6 d функций, чему соответствует каждая из них?
Как я уже писал, под электроном я понимаю совокупность АО, которая соответствует какому-то электрону в методе МО ЛКАО. Если бы расчёты проводились в слэтеровских функциях, наверно всё было бы очень просто - каждая АО соответствовала бы какому-то электрону.

[Гесс]

Я как то не прослеживаю связи между 5 (или 6) D-функциями и распределением электронов на d-орбиталях.

В тему реквестируется madshumaсher для перевода физики на человеческий язык (и обратно).

В его отсутствие могу предложить
https://www.chemissian.com/ch5#:~:text= ... 0s%2Dirrep.

[madschumacher]

В тему реквестируется madshumaсher для перевода физики на человеческий язык (и обратно).

А если серьёзно, я вообще не понимаю, какие нафиг электроны, где? Задача простая: имеется орбиталь (молекулярная, натуральная, кон-шэмовская, вообще пофиг), и её надо тупо разложить по базису неких функций, которые типа атомные орбитали. В этом конкретном случае самый главный вопрос, который я вижу: это откуда надыбать атомные орбитали (водородподобные взять, но они как-то слабо соответствуют физике; честные атомные орбитали в некотором базисе, но тогда при смене с dz на tz надо менять набор атомных орбиталей; базисных функции из самого использованного базисного набора, но тогда надо решать, что делать с расщеплением набора, и со сжатиями).

[Vit Nhoc]

Тогда такой вопрос. Если сделать так:
Взять все АО для каждой МО, возвести в квадрат, просуммировать и нормировать, чтобы их сумма для каждого атома была 1, и вывести процент для каждой АО - её вклад в АО данного атома. Это будет полезно пользователям? Если да, для каких задач это может быть полезно?

[Гесс]

"Я вам не скажу за всю Одессу",
но лично о себе: для ДФТ я это не использую, в CASSCF я пользуюсь тем что выдает по умолчанию орка:

Orbitals.jpg

Это достаточно полезная информация, из соображений соответствия орбиталей, впрочем не могу сказать что она жизненно мне необходима - практически те же выводы я могу сделать исходя из внешнего вида орбиталей.

Возможно кому то другому надо.

[Vit Nhoc]

"Я вам не скажу за всю Одессу",
но лично о себе: для ДФТ я это не использую, в CASSCF я пользуюсь тем что выдает по умолчанию орка:
Это достаточно полезная информация, из соображений соответствия орбиталей, впрочем не могу сказать что она жизненно мне необходима - практически те же выводы я могу сделать исходя из внешнего вида орбиталей.

Возможно кому то другому надо.

Здесь АО (возведённые в квадрат) нормированы ко всей МО?

[Гесс]

И туда и туда, насколько я подозреваю.
с одной стороны 46.2% dx2y2 орбитали с атома меди номер 3 задействовано в молекулярной орбитали номер 106
с другой стороны орбиталь номер 106 состоит преимущественно из dx2y2 орбиталей двух атомов меди (на 46.2 и 46.3, то есть на 92 с гаком процентов, все остальное мусор).
Возможно строгая единица получается только по одному из критериев, но по второму отклонение тоже должно быть мизерным.

[Суровый]

То что хочет автор называется анализ заселенности. В частности заселенность АО.