Электрофильное замещение у sp3-гибридного углерода

[sytnikm]

Доброго времени суток! Уважаемые коллеги! Обнаружил в периодике статью, где предлагают реакцию S_E у sp³-гибридного атома углерода. Подскажите, сталкивались ли Вы с подобным в своей практике? Буду весьма признателен любой информации и конструктивным комментариям.
Спасибо.

sp3.png

[Phobos]

Довольно обычная реакция, разновидность Фридель-Крафтса, получили карбокатион и если есть в подходящей позиции достаточно активное кольцо - он на него садится. Как и всякая катионная реакция - не особо чистая.

[darkweder]

Довольно обычная реакция, разновидность Фридель-Крафтса, получили карбокатион и если есть в подходящей позиции достаточно активное кольцо - он на него садится. Как и всякая катионная реакция - не особо чистая.

Катион садится на насыщенный атом углерода

[Phobos]

ЫЫЫ..я сперва решил, что автор забыл кольцо нарисовать внутри, а SP3 относится к атому, на котором катион получили (в отличие, например, от протонации двойной связи. Я сталкивался, что в старой литературе иногда кольца не прорисовываются, или может, теряются при оцифровке в pdf.
Глянул интереса ради в СФ. Понятно, что с ароматическим кольцом таких реакций довольно много. А вот с циклогексановым есть одна работа, которую никто не цитирует, и неясно, кто в ней цитируется..
Chemistry of heterocycles. LVIII. Synthesis and cyclization of cyclohexylamides of diarylglycolic acids
Zhurnal Organicheskoi Khimii (1974), 10(2), 384-6.
By: Petyunin, P. A.; Bezuglyi, P. A.; Petyunin, G. P.
The cyclohexylamides I (R = H, 3-​Me, 4-​Me, 3-​Cl, 4-​OMe, 4-​Br) were prepd. in 56-​71​% yields by Grignard reaction of RC6H4MgX with II (Et cyclohexyloxamate). Cyclization of I by concd. H2SO4 gave 76-​92​% of the corresponding indolinones III.
Видимо, получается некоторая иминово-енольная структура, которая схлопывается через углерод альфа к имину Cyc=N-C(OH)=CPh2
Если кому не лень, давайте статью посмотрим

[aber]

Я тоже подумал, что имеется в виду замещение в бензольном кольце. Такая реакция вполне нормальна.
В замещение в циклогексановом кольце поверить очень трудно.

[sytnikm]

Да, коллеги! Разговор именно вокруг этой статьи. И проблема именно в замещении у насыщенного атома! В другой работе тех же авторов (Петюнин, Безуглый) есть еще такое превращение:

Может кто-то встречался с подобным феноменом? Уж слишком необычно...

[Phobos]

Первое, что бросается в глаза в статье - структура "установлена" через спектры УФ-ИК и элементарный анализ - который не будет сильно отличаться для всех возможных родственных структур. Нет NMR, LCMS, X-ray. Нет референсов для сравнения - больше такие структуры никто не получал.
Вторая статья это:
Substitution at the saturated carbon atom during the acidochromic condensation of arylides of diarylglycolic acids
By Petyunin, P. A.; Bezuglyi, P. A.
From Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition) (1971), 37(1), 44-6.
Способы установления структуры, видимо, те же самые.

PS Хотя нет, вроде они пишут, что ПМР подтвердил строение одного из веществ...частота прибора 60 МГц. Наверное, чтоб установить десимметризацию кольца - могло и хватить.

[aber]

Очень похоже на обман трудящихся.
При самом пылком воображении, трудно представить механизм, одинаково хорошо работающий и с циклогексилом и с орто-толуидином.

[Phobos]

Я интереса ради забил в СФ общую структуру исходника, посмотрел индекс реакций, что с ним делали. Но в этой выборке гидроксил оставался на месте, были лишь какие-то реакции на периферии.

[sytnikm]

Я интереса ради забил в СФ общую структуру исходника, посмотрел индекс реакций, что с ним делали. Но в этой выборке гидроксил оставался на месте, были лишь какие-то реакции на периферии.

А не могли бы Вы результат поиска сбросить?

[Phobos]

OK

Hydroxy-amides as startings.pdf

[sytnikm]

Может на других примерах встречали?, не обязательно на этих гидрокси амидах...

[amge]

Есть такая штука, суперэлектрофильная активация, когда в очень сильных кислотах образуются так называемые суперэлектрофилы (например, дикатионы), которые вступают во всякие интересные реакции, нехарактерные для обычных электрофильных реакций. В данном случае, почему бы и нет. Кстати, один из типичных реагентов, с которым пробуют реакцию с суперэлектрофилами - циклогексан.

[sytnikm]

Есть такая штука, суперэлектрофильная активация, когда в очень сильных кислотах образуются так называемые суперэлектрофилы (например, дикатионы), которые вступают во всякие интересные реакции, нехарактерные для обычных электрофильных реакций. В данном случае, почему бы и нет. Кстати, один из типичных реагентов, с которым пробуют реакцию с суперэлектрофилами - циклогексан.

О! это интересно! а где про такое почитать?

[Phobos]

Если бы циклогексан вступал в электрофильное замещение под действием серной кислоты, это была бы химия, известная уже 150 лет, и не требующая никаких ухищрений с суперкислотами.

[Nickolas]

Есть такая штука, суперэлектрофильная активация...

Можно ли такой катион называть суперэлектрофильным? Он же довольно стабильный.

[ChemNavigator]

Во второй реакции (с анилиновым кольцом) катион сядет в ипсо-положение к орто-метилу, после чего метил мигрирует в какое-л. другое положение кольца. Получится продукт, который имеет тот же элементный состав, что и тот, который у них нарисован.
Насчёт первой реакции - маловероятно.

[Phobos]

Имхо, в первой реакции получился карбокатион, размазанный по двум углеродам, азоту и амидному кислороду - которыми он и мог присоединиться к ближайшему ароматическому кольцу, с образованием бензофурановой или индольной структуры.

[amge]

О! это интересно! а где про такое почитать?

Поищите на Koltunov KY. Он любит проводить реакции с циклогексаном. Но там циклогексан работает как донор гидрид-иона и, таким образом, гидрирующим агентом для двойных связей и ароматики. Не очень понятно, как это может помочь для обсуждаемых загадочных случаев.

Если бы циклогексан вступал в электрофильное замещение под действием серной кислоты, это была бы химия, известная уже 150 лет, и не требующая никаких ухищрений с суперкислотами.

Серная кислота, как правило, слабовата для генерации суперэлектрофильных частиц, нужны именно суперкислоты, которые, действительно, экзотика. Но часто вместо классических бренстедовских суперкислот используют избыток хлорида/бромида алюминия. Возможно, это несколько более препаративно.

Можно ли такой катион называть суперэлектрофильным? Он же довольно стабильный.

Сам катион, безусловно, нет. Чтобы он стал суперэлектрофильным, его нужно дополнительно запротонировать, чтобы получился дикатион (ну или закоординировать к кислотой Льюиса).

[Phobos]

У меня тут мысь возникла...а такой карбокатион с таутомерной формой на азоте можно как-то привязать к механизму перегруппировки Бекмана в оксимах? С миграцией арилов или чем-то подобнм? В Бекмане ведь тоже все начинается с формального получения карбокатиона на азоте.