Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
1) Первый вопрос - при декарбоксиляции в хинолине иногда используют медь, иногда оксид меди (I), иногда хромит меди. У них есть какая-то разница в механизме действия? В активности?
2) У меня при попытке декарбокслияции 3,5-динитро-4-OMe-кислоты получился дважды нерастворимый черный осадок, видимо, полимерный. Первый раз с оксидом меди, второй раз смесь оксида и металлической меди. 150 и 200 С. Может ли у сильных бензойных кислот быть проблема с образованием хинолиновой соли вместо медной?
3) СФ мою кислоту не знает, но из похожих структур находит декарбоксиляцию 4-OH-3-NO2-бензойной к-ты, по некой новой китайской методике - NaHCO3, sulfolane, 200 C. То есть вообще без меди. Патент китайский пока не заказывал, но, видимо, закажу. Вопрос - кто-то про такую методику вообще слышал?
4) Декарбоксиляция с Ag2CO3 - иногда пишут, что она работает только для субстратов с заместителем в орто-положении, хотя тут же приводят примеры декарбоксиляций и без него.
5) Опять-таки новая методика в ДМСО, Cu2O. То есть без хинолина/фенантролина. Неужели будет работать?
6) Есть ли какие-то механизмы полимеризации получаемых радикалов вместо декарбоксиляции?
2) У меня при попытке декарбокслияции 3,5-динитро-4-OMe-кислоты получился дважды нерастворимый черный осадок, видимо, полимерный. Первый раз с оксидом меди, второй раз смесь оксида и металлической меди. 150 и 200 С. Может ли у сильных бензойных кислот быть проблема с образованием хинолиновой соли вместо медной?
3) СФ мою кислоту не знает, но из похожих структур находит декарбоксиляцию 4-OH-3-NO2-бензойной к-ты, по некой новой китайской методике - NaHCO3, sulfolane, 200 C. То есть вообще без меди. Патент китайский пока не заказывал, но, видимо, закажу. Вопрос - кто-то про такую методику вообще слышал?
4) Декарбоксиляция с Ag2CO3 - иногда пишут, что она работает только для субстратов с заместителем в орто-положении, хотя тут же приводят примеры декарбоксиляций и без него.
5) Опять-таки новая методика в ДМСО, Cu2O. То есть без хинолина/фенантролина. Неужели будет работать?
6) Есть ли какие-то механизмы полимеризации получаемых радикалов вместо декарбоксиляции?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
Про декарбоксиляцию ничего сказать не могу, но если целью является не декарбоксиляция, а получение соотв. продукта, т.е. 2,6-динитрофенола или 2,6-динитроанизола, то есть ещё вариант через сульфокислоты. Т.е. вводим сульфогруппу в пара-положение фенола или анизола, нитруем оба орто-положения, затем удаляем сульфогруппу в кислой среде. См. Вейганд-Хильгетаг, стр. 89.
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
небольшой апдейт любителям решать загадки. субстрат - 4-MeO-3,5-dinitro-benzoic acid.
Итак, поставил по китайскому патенту реакцию декарбоксиляции в сульфолане, 1 экв. NaHCO3. Китайский патент клянется, что самые разные мета-нитро-бензойные кислоты проходят быструю и чистую декарбоксиляцию в этих условиях. 4-Метокси-кислоту они не пробовали, 3,5-динитро тоже. Самым близким к моему субстратом была 4-OH-3-NO2-benzoic acid. 200 С/2 часа, 91% выход.
Добавил бикарбонат, начал греть. на 130 градусах взял ТСХ, увидел 3 точки, причем лишь одна, очень слабая, была менее полярной. Основная точка - ярко-желтая, чуть пониже исходника. При нагреве до 200 все перешло в нее. Судя по H-NMR - на на кольце осталось 4 заместителя и симметричная структура - синглет на 8.7 ппм, практически там же, где и был, видимо, соответствует паре симметричных протонов между нитро и карбоксилом. Декарбоксиляции, видимо, не произошло, добавочный протон на кольце не появился. Зато исчез синглет от MeO. Но метокси-группа не ушла целиком, т.к. вместо нее тоже ничэго не появилось, а видимо, прошла гидролиз и стала фенолом. Поставили С-NMR, увижу в воскресенье.
Вопрос к знатокам - почему возможна такая термическая нестабильность ArOMe, да еще и в основных условиях? Как данная комбинация заместителей способствует наблюдаемому эффекту? В книге Т.Грин про защитные группы вроде о таком не говорится. У орто-нитро есть эффект assisted cleavage при облучении определенной длинной волны, но тут мы ничего не облучали. Второй вопрос - ну слетел себе метил и ладно, но почему дальше ен пошла декарбоксиляция? Как отмечают китайцы, 4-OH-3-NO2-benzoi acid в этих условиях декарбоксилируется вполне нормально.
Итак, поставил по китайскому патенту реакцию декарбоксиляции в сульфолане, 1 экв. NaHCO3. Китайский патент клянется, что самые разные мета-нитро-бензойные кислоты проходят быструю и чистую декарбоксиляцию в этих условиях. 4-Метокси-кислоту они не пробовали, 3,5-динитро тоже. Самым близким к моему субстратом была 4-OH-3-NO2-benzoic acid. 200 С/2 часа, 91% выход.
Добавил бикарбонат, начал греть. на 130 градусах взял ТСХ, увидел 3 точки, причем лишь одна, очень слабая, была менее полярной. Основная точка - ярко-желтая, чуть пониже исходника. При нагреве до 200 все перешло в нее. Судя по H-NMR - на на кольце осталось 4 заместителя и симметричная структура - синглет на 8.7 ппм, практически там же, где и был, видимо, соответствует паре симметричных протонов между нитро и карбоксилом. Декарбоксиляции, видимо, не произошло, добавочный протон на кольце не появился. Зато исчез синглет от MeO. Но метокси-группа не ушла целиком, т.к. вместо нее тоже ничэго не появилось, а видимо, прошла гидролиз и стала фенолом. Поставили С-NMR, увижу в воскресенье.
Вопрос к знатокам - почему возможна такая термическая нестабильность ArOMe, да еще и в основных условиях? Как данная комбинация заместителей способствует наблюдаемому эффекту? В книге Т.Грин про защитные группы вроде о таком не говорится. У орто-нитро есть эффект assisted cleavage при облучении определенной длинной волны, но тут мы ничего не облучали. Второй вопрос - ну слетел себе метил и ладно, но почему дальше ен пошла декарбоксиляция? Как отмечают китайцы, 4-OH-3-NO2-benzoi acid в этих условиях декарбоксилируется вполне нормально.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
А не может тут метокси-группу выбить карбоксилат через комплекс Мейзенгеймера?
Еще вариант, что в таких жестких условиях достаточно и слабого нуклеофила, чтобы деметилировать такой фенол.
Еще вариант, что в таких жестких условиях достаточно и слабого нуклеофила, чтобы деметилировать такой фенол.
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
Нашел очень древнюю статью, где грели такую же кислоту в чистой воде при 150 градусах 5 часов и получили динитрогидроксикислоту. А при дальнейшем нагревании при 170 градусах идет декарбоксилирование. Видимо в вашем случае деметилирования не избежать.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
Есть в лит. реакция декарбоксиляции 4-Cl-3,5-dinitrobenzoic acid, правда с каким-то навороченным катализатором. Но по любому хлор между двумя нитрогруппами должен быть гораздо лабильнее и замещаться на ура. Но этого не произошло. Кажется, с 4-F тоже была реакция, в присутствии Ag2CO3.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
О, спасибо, изучаю статью из Berichte...вот же засада, Сайфандер ее не находит, потому что формулы нарисованы без ароматического кольца, структура принимается за циклогексановую...
Интересно все же, почему так получается..И почему я не получил дальнейшую декарбоксиляцию в сульфолане, хотя в воде она происходит уже при 170...
Интересно все же, почему так получается..И почему я не получил дальнейшую декарбоксиляцию в сульфолане, хотя в воде она происходит уже при 170...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Vanya Ivanov
- Сообщения: 1742
- Зарегистрирован: Пн авг 29, 2005 6:40 pm
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
Объясните мне, пожалуйста, терминологию. Почему декарбоксиляция, а не дакарбоксилирование?
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
Думаю, это одно и то же. На русском я эти термины не учил, поэтому честно признаюсь, что не знаю, как правильно и есть ли разница.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
Метоксигруппа активирована к нуклеофильному замещению двумя нитрогруппами и карбоксилом. Почти метилпикрат .
NaHCO3 около 100 градусов распадается на Na2CO3 , воду и CO2 . Так что у Вас происходит нуклеофильное замещение щелочью. Сульфолан, диполярный апротонный растворитель, этому способствует .
Если декарбоксилированние не хочет идти добровольно, лучше бросьте это дело. Попробуйте Хунсдикера и потом снять бром или йод с ароматики. И для первой и для второй стадии сейчас масса вариантов.
Нагревание производных динитробензола выше 200 градусов довольно рискованное занятие.
NaHCO3 около 100 градусов распадается на Na2CO3 , воду и CO2 . Так что у Вас происходит нуклеофильное замещение щелочью. Сульфолан, диполярный апротонный растворитель, этому способствует .
Если декарбоксилированние не хочет идти добровольно, лучше бросьте это дело. Попробуйте Хунсдикера и потом снять бром или йод с ароматики. И для первой и для второй стадии сейчас масса вариантов.
Нагревание производных динитробензола выше 200 градусов довольно рискованное занятие.
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
Я делал реакцию с подводом азота через холодильник и выходом из шлифа колбы через трубку. Про замещение метоксигруппы не думал, но опасался, что выделившаяся вода будет кипеть, пенить и мешать нагреву. Поэтому по идее она должна была довольно быстро улететь, хотя бы частично. А у меня выход фенола вместо метокси практически количественный.
Ну и теперь понятно, что хинолин тоже бодро заместил метокси-группу, дав аддукт с четвертичным азотом - и этим объясняется его мерзкое поведение. Таких аддуктов типа пиридин-тринитробензол в СФ довольно много.
А если вместо хинолина брать систему, где никаких нуклеофилов не будет вообще? N-methyl-pyrrolidinone, например? Или тот же сульфолан, но с медью вместо карбоната?
Может, если время останется, попробую реакцию Гандельмана.
И еще у меня вопрос нерешенный - как же делают декарбоксиляцию кислоты с галогеном между нитрогруппами? Почему он ничем не замещается?
Ну и теперь понятно, что хинолин тоже бодро заместил метокси-группу, дав аддукт с четвертичным азотом - и этим объясняется его мерзкое поведение. Таких аддуктов типа пиридин-тринитробензол в СФ довольно много.
А если вместо хинолина брать систему, где никаких нуклеофилов не будет вообще? N-methyl-pyrrolidinone, например? Или тот же сульфолан, но с медью вместо карбоната?
Может, если время останется, попробую реакцию Гандельмана.
И еще у меня вопрос нерешенный - как же делают декарбоксиляцию кислоты с галогеном между нитрогруппами? Почему он ничем не замещается?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Декарбоксиляция бензойных кислот - есть ли специфические проблемы?
Электролиз типа Кольбе, нагрев кальциевых солей, в смеси с формиатом (там правда не Ar-H получается, но может потом расшатать проще будет)...
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Semenych и 22 гостя