Вильямсон (O-аллилирование) селективность условия

[Nickolas]

До победного нельзя, т.к. там пойдёт триаллилирование (третий аллил сядет на азот).

Не сядет. Это же обычный амид, а его алкилировать не так просто. Это же не фталимид.

[tixmir]

Аллиловые сложные эфиры гидролизуются легче этиловых, их можно снять осторожным гидролизом с карбонатом натрия в водно-спиртовой системе при слабом нагревании.

[ximi]

До победного нельзя, т.к. там пойдёт триаллилирование (третий аллил сядет на азот).

Это невозможно !
Алкилирование амидов это довольно трудная задача.

[andrex]

Медный комплекс разваливается на стадии образования, окисляя субстрат с образованием Cu⁰. Что думаете, если заменить DMF на NMP, нормально пойдёт?

[Phobos]

Имхо, не поможет. Видно, из-за электродонорных заместителей бензильная позиция активна и легко окисляется. Классический метод окисления таких веществ - кат. ацетат меди, пробулькивание воздуха и какой-нибудь аминоспирт как лиганд-комплексант для меди. А тут у вас в одной молекуле и комплексант, и окисляемая активная позиция, и меди один эквивалент, никакой воздух и не нужен уже.
Убирайте медь, имхо.

[Nickolas]

В современных методах ничего кипятить и греть не надо. У вас окисление идет и при комнатной?

[Phobos]

У нас с медью-воздухом окисление шло при комнатной.

[andrex]

Phobos, я про NMP(DMF) + K₂CO₃.. ну а с медью как раз я всё это и наблюдал и решил пробовать NMP+K₂CO₃
Nickolas, немного погрел, но уже при замешивании при r.t. преобладал жёлто-коричневый цвет а не синий/зеленоватый как обычно.
Что думаете, можно заменить DMF на NMP в методике с K₂CO₃?

[Nickolas]

Можно заменить, только зачем?

[Phobos]

Селективности это точно не добавит...
я бы взял спирт, два экв. щелочи, получил бы дианион и при комнатной попробовал бы медленно прикапать аллил бромид. Имхо, получится моноэфир на феноле, с небольшим количеством сложного эфира вдобавок. Его развалить аккуратненько назад.

[Nickolas]

А если под азотом делать получение медного комплекса? Раствор тоже дегазировать перед внесением соли меди.

[Phobos]

Дык там сама медь и окисляет...воздух работает, если медь в каталитических количествах, восстанавливается с +2 до +1, окисляя субстрат, потом воздухом окисляется обратно в +2. А если изначально есть эквимолярное количество Cu2+, то воздух уже и не нужен. Хлоридом меди иногда еще насыщенные кетоны окисляют в сопряженные.

[Nickolas]

Понятно, спасибо.