Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Здравствуйте уважаемые коллеги!
Возник такой вопрос, - часто довольно вижу в методиках что реакцию проводят при -78 градусах, -
ну с этим все вроде ясно, - это охлаждение смесью сухой лед-ацетон (хотя Уэйкфилд Б. в своей
книге Методы синтеза с использованием литийорганических соединений, 1991 критикует такой
подход, так как реальная температура в реакционном сосуде не измеряется, а она может быть
совсем иной).
Но вот как быть если скажем необходимо охлаждение до -40, или -100? Могу в первом случае
предположить, что нужно использовать тот же сухой лед, только с другим растворителем, -
температура будет другой, а как быть с -100? Охлаждать жидким азотом, замораживать ацетон?
Буду благодарен, если кто то разъяснит мне техническую часть, как поддерживать довольно
долго (часы) такие температуры. И еще, - объемы колбы с реакционной смесью от 10 до 250 мл.
С уважением.
Возник такой вопрос, - часто довольно вижу в методиках что реакцию проводят при -78 градусах, -
ну с этим все вроде ясно, - это охлаждение смесью сухой лед-ацетон (хотя Уэйкфилд Б. в своей
книге Методы синтеза с использованием литийорганических соединений, 1991 критикует такой
подход, так как реальная температура в реакционном сосуде не измеряется, а она может быть
совсем иной).
Но вот как быть если скажем необходимо охлаждение до -40, или -100? Могу в первом случае
предположить, что нужно использовать тот же сухой лед, только с другим растворителем, -
температура будет другой, а как быть с -100? Охлаждать жидким азотом, замораживать ацетон?
Буду благодарен, если кто то разъяснит мне техническую часть, как поддерживать довольно
долго (часы) такие температуры. И еще, - объемы колбы с реакционной смесью от 10 до 250 мл.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Мы делали термоизолирующие баньки - из двух полиэтиленовых мисок разного диаметра, заполняя пенополиуретаном пространство между ними. Верхний ободок пены заклеивали бумажным скотчем и потом сверху еще слой эпоксидки, для защиты от растворителей. Потом делали также крышку, чтоб можно было зажатую в лапке колбу погрузить в баню и накрыть так, чтоб только септум шлифа торчал наружу. Такая банька очень хорошо держала холод внутри, не обмерзая снаружи.
-60 дает хлороформ, -40 кажется ацетонитрил, -23 - CCl4. Емнип, пентан или эфир дают температуры ниже, чем -78.
И когда важна температура в колбе, мы всегда брали трехгорлую на 25 или 50 мл, со шлифом для спиртового или цифрового термометра. Таки было в колбе на несколько грдусов теплее, но не намного.
-60 дает хлороформ, -40 кажется ацетонитрил, -23 - CCl4. Емнип, пентан или эфир дают температуры ниже, чем -78.
И когда важна температура в колбе, мы всегда брали трехгорлую на 25 или 50 мл, со шлифом для спиртового или цифрового термометра. Таки было в колбе на несколько грдусов теплее, но не намного.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Она почти ВСЕГДА будет иной если реакция экзотермическая.критикует такой подход, так как реальная температура в реакционном сосуде не измеряется, а она может быть
совсем иной
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Тут только жидкий азот.а как быть с -100?
Сухой лед ниже -80С с любым растворителем не дает.
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
В дьюар с жидким азотом вставляется питатель (подогреватель), трубка - в реакционный сосуд с датчиком температуры, автоматика отрабатывает обратную связь по температуре и управляет питателем азота.
"Я не видел людей страшней, чем толпа цвета хаки"
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Я использую ацетон (-95) и пентан (-130), замороженные ж. азотом. Они дают две фазы, твердую и жидкую, и температура держится. Когда твердая фаза почти растает, подливаю в термос азота. Спирты (изопропанол и этанол) для такого не годятся, они сильно густеют при охлаждении и склонны стекловаться, две фазы не получаются. На более высоких температурах у меня особого опыта нет.
Еще один полезный прием. Когда замораживаешь азотом, много растворителя улетает (пентана так до трети, а он дорогой). Если банку с растворителем загодя засунуть в морозилку, то потери будут на порядок меньше.
Еще один полезный прием. Когда замораживаешь азотом, много растворителя улетает (пентана так до трети, а он дорогой). Если банку с растворителем загодя засунуть в морозилку, то потери будут на порядок меньше.
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
А если оставить надолго, есть неиллюзорный шанс что взорвётся. Понятно, что дело случая.Если банку с растворителем загодя засунуть в морозилку, то потери будут на порядок меньше.
А по теме - этилацетат, дешево и сердито. И температуру хорошо держит.
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Мы делали так же. Обеспечивали стабильную температуру в интервале до -150 гр.
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Открою секрет: банку нужно брать с надежной пробкой, по возможности пластиковую, тогда все будет нормально.
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Приветствую коллега!Phobos писал(а): ↑Ср авг 14, 2019 9:51 pmМы делали термоизолирующие баньки - из двух полиэтиленовых мисок разного диаметра, заполняя пенополиуретаном пространство между ними. Верхний ободок пены заклеивали бумажным скотчем и потом сверху еще слой эпоксидки, для защиты от растворителей. Потом делали также крышку, чтоб можно было зажатую в лапке колбу погрузить в баню и накрыть так, чтоб только септум шлифа торчал наружу.
-60 дает хлороформ, -40 кажется ацетонитрил, -23 - CCl4. Емнип, пентан или эфир дают температуры ниже, чем -78
А Вы такой термос использовали для охлаждения жидким азотом или сухим льдом? - ведь насколько я понимаю
ацетон с азотом дает около -100 градусов, а с сухим льдом только около -80. Выдерживает ли жидкий азот?
Сколько часов примерно держит холод такая баня (или суть в периодическом прибавлении ж.азота)?Такая банька очень хорошо держала холод внутри, не обмерзая снаружи.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Ну я что то трудно представляю себе такую схему, - Вы подразумеваете что сосуд двухстеночный, типа
реактора, и в охлаждающую рубашку подается жидкий азот? Или холодный газ? Если можно поподробнее,
если это у кого то практически реализовано, а не просто теоретическая схема
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Большое спасибо за полезные рекомендации!amge писал(а): ↑Пт авг 16, 2019 8:45 amЯ использую ацетон (-95) и пентан (-130), замороженные ж. азотом. Они дают две фазы, твердую и жидкую, и температура держится. Когда твердая фаза почти растает, подливаю в термос азота. Спирты (изопропанол и этанол) для такого не годятся, они сильно густеют при охлаждении и склонны стекловаться, две фазы не получаются. На более высоких температурах у меня особого опыта нет.
Скажите пожалуйста, какого объема Вы используете охлаждающий сосуд-термос (самодельный или покупной)?
Вот скажем у меня есть потребность провести реакцию в колбе на 100-250 мл, иногда меньше - на 25..50 мл, -
какого объема должна быть баня-сосуд Дьюара?
Я думал что улетает в основном только азот или углекислота. Да, пентаном дорого довольно разбрасываться.Еще один полезный прием. Когда замораживаешь азотом, много растворителя улетает (пентана так до трети, а он дорогой). Если банку с растворителем загодя засунуть в морозилку, то потери будут на порядок меньше.
А петролейным эфиром (самой низкокипящей фракцией) его нельзя заменить?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Я что то не совсем понял, почему она может взорваться?
- нет, я понимаю что вода разрывает сосуды при замерзании. Бензол, диоксан и DMSO в отличии от воды
сосуды уже не разрывают, так как при охлаждении сжимаются, а не расширяются. Пентан вообще в моро-
зилке замерзнуть не может (ну разве что морозилка до -130 охлаждает). Что с ним может случиться?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Питатель я сделал сам, а до использования дело не дошло. Предполагалось, что непосредственно в реакционный сосуд будет поступать газообразный азот из дьюара. Хотя, можно представить, что поступает жидкий азот и по дороге частично испаряется.
Предполагаю, что такого рода устройства можно найти готовые.
Предполагаю, что такого рода устройства можно найти готовые.
"Я не видел людей страшней, чем толпа цвета хаки"
- Magic Methyl
- Сообщения: 1647
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
А какой в этом смысл?
Я понимаю, что азот из Дьюара очень сухой, и его можно использовать как инертную атмосферу без осушки,
но разве получиться охладить реакционный сосуд до -100 градусов? Я просто не понимаю до сих пор как Вы
предлагаете сделать это технологически? - вот допустим я восстанавливаю кетон S-BINAL-H, - колба на 100
мл, - двухгорлая - в одном капельная воронка, в другом термометр, колба в охлаждаемом сосуде (заморо-
женый ацетон) типа как описал коллега Phobos, куда подавать азот что бы поддерживать -100?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
У меня почему то пунктик, но цепь событий приблизительно такая:Magic Methyl писал(а): ↑Пт авг 16, 2019 9:16 pmЯ что то не совсем понял, почему она может взорваться?
- нет, я понимаю что вода разрывает сосуды при замерзании. Бензол, диоксан и DMSO в отличии от воды
сосуды уже не разрывают, так как при охлаждении сжимаются, а не расширяются. Пентан вообще в моро-
зилке замерзнуть не может (ну разве что морозилка до -130 охлаждает). Что с ним может случиться?
плохая пробка/жёлтую пробку выбило из конической колбы
Растворитель налетел в холодильник в замкнутое пространство
Случайная искра/негермитичность/etc
БУМ
Понятно дело, что это личные загоны, ну сувать каждый день колбы с растворителями в холодильник - тем более если этого можно избежать - я бы не хотел.
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
А я не спорю. В такой ситуации азот можно подавать во внешний сосуд. Но датчик температуры желательно иметь в реакционном.
"Я не видел людей страшней, чем толпа цвета хаки"
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Мы это делали так. Охлаждаемый объект помещали в коробку, склеенную из жёсткого ППУ. У него закрытых пор 96-98%, так что утечек через стенки не будет. Устройство легко съёмной верхней крышки бокса на Ваше усмотрение - в соответствии с формой Вашего объекта охлаждения. Особой герметизации здесь не требуется. В верхней крышке блока закрепляется патрубок, на который мы надевали бухту резиновой трубки. Регулирующая термопара закреплялась в боксе, измерительная вводилась непосредственно в объект термостатирования. Проходя по резиновой трубке азот нагревался до комнатной температуры и использовался нами как абсолютно сухой газ. Например, для обдува вводов в охлаждаемый бокс для исключения вымерзания на них атмосферной влаги.Magic Methyl писал(а): ↑Пт авг 16, 2019 9:08 pmНу я что то трудно представляю себе такую схему, - Вы подразумеваете что сосуд двухстеночный, типа
реактора, и в охлаждающую рубашку подается жидкий азот? Или холодный газ? Если можно поподробнее,
если это у кого то практически реализовано, а не просто теоретическая схема
Пришлось вернуться. Забыл старт. В стандартный дюар опускается что-то вроде пульверизатора. Длинная трубка идёт почти до дна и на её конец наматывется обогреватель из нихромовой проволоки. По отводной трубке холодный газообразный азот направляется в бокс. Все коммуникации теплоизолируются. Сила тока устанавливается один раз и здесь придётся немного поработать для её подбора. Мы для этого использовали латр. Регулирующая цепь работает по принципу - включено, выключено. Чем ниже температура, тем периоды включения продолжительней. Задающий датчик этой системы - в охлаждаемом боксе. Поскольку температура по разным причинам в боксе и непосредственно в объекте охлаждения может несколько отличаться, последняя обязательно замеряется отдельным датчиком (если, конечно, Вам важно знать её точное значение).
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Простите за задержку с ответом...
На колбы, наверное, нужны "низкие" термосы с широким горлом. Про объемы не скажу (реакции больше 5 мл не делал). Из общих соображений - нужно, чтобы между стенками колбы и термосом оставался зазор хотя бы в пару см, чтобы можно было подлить азот и утолкать вниз образующуюся корку.
Про петролейный эфир - может и бывают пентановые фракции. У нас только 40-70, а это почти целиком гексан. Когда-то давно я по наивности попытался из такого эфира нагнать пентана - фиг, там его почти нет. А гексан при примерно той же т.пл., что и у ацетона, хуже для меня, т.к. в нем (как и в пентане, кстати) на ампуле получается корочка льда (вода проходит как-то через слой растворителя). Потом этот лед приходится салфеткой со спиртом оттирать, прежде чем ампулу в датчик ЯМР запихивать. Перегрев получается.
Я использую покупные "высокие" термосы из нержавейки на 0.5-0.4 л. Готовлю в них чаще всего образцы для низкотемпературного ЯМР. Иногда, если нужно перемешивание (через них магнитная мешалка нормально промешивает), в высокой пробирке. Такие термосы удобны тем, что нужно не очень много растворителя для бани и что ЯМР-ная ампула как раз становится на дно - не нужно ее подвешивать. На первичное замораживание бани (из морозилки) нужно с 0.5 л азота. Азот лью в кастрюлю с расворителем при помешивании, не перемораживая до белого порошка (если этот порошок сложить в термос, то через какое-то время в нем дырку не проковыряешь). В термос накладываю дырявой ложкой. Твердая ацетоновая фаза держится полчаса-час, после этого нужно подмораживать.Magic Methyl писал(а): ↑Пт авг 16, 2019 9:13 pmСкажите пожалуйста, какого объема Вы используете охлаждающий сосуд-термос (самодельный или покупной)?
Вот скажем у меня есть потребность провести реакцию в колбе на 100-250 мл, иногда меньше - на 25..50 мл, -
какого объема должна быть баня-сосуд Дьюара?
На колбы, наверное, нужны "низкие" термосы с широким горлом. Про объемы не скажу (реакции больше 5 мл не делал). Из общих соображений - нужно, чтобы между стенками колбы и термосом оставался зазор хотя бы в пару см, чтобы можно было подлить азот и утолкать вниз образующуюся корку.
Азот, конечно, тоже летит, но вместе с ним и баня. Пентан, если в жару, то и половина улетит. Ацетон меньше, но все равно жалко. Про углекислоту не знаю, не пользую.Magic Methyl писал(а): ↑Пт авг 16, 2019 9:13 pmЯ думал что улетает в основном только азот или углекислота. Да, пентаном дорого довольно разбрасываться.
А петролейным эфиром (самой низкокипящей фракцией) его нельзя заменить?
Про петролейный эфир - может и бывают пентановые фракции. У нас только 40-70, а это почти целиком гексан. Когда-то давно я по наивности попытался из такого эфира нагнать пентана - фиг, там его почти нет. А гексан при примерно той же т.пл., что и у ацетона, хуже для меня, т.к. в нем (как и в пентане, кстати) на ампуле получается корочка льда (вода проходит как-то через слой растворителя). Потом этот лед приходится салфеткой со спиртом оттирать, прежде чем ампулу в датчик ЯМР запихивать. Перегрев получается.
Re: Проведение реакций при хороших минусах. Чем охлаждать?
Если не любите подливать азот в, например, изопропанол, то есть есть варианты.
Сухой лёд и смесь о- и п- ксилолов от -25 до -72 в зависимости от соотношения последних.
Есть куча бань для конкретных температур из растворителя и сухого льда или азота.
Так СО2-диэтиловый эфир дают -100.
Но я не могу представить извращенцев, которые будут использовать, например, акрилонитрил или этилбромид.
Сухой лёд и смесь о- и п- ксилолов от -25 до -72 в зависимости от соотношения последних.
Есть куча бань для конкретных температур из растворителя и сухого льда или азота.
Так СО2-диэтиловый эфир дают -100.
Но я не могу представить извращенцев, которые будут использовать, например, акрилонитрил или этилбромид.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
У нас есть ТАКИЕ приборы! Но мы вам о них не расскажем.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 40 гостей