Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
Коллеги, недавно пытался получить енолят из ароматического кетона в ТГФ действием NaHMDS. Прибавил раствор при -78, покрутил, затем добавил хлорангидрид и стал выводить на комнатную. В результате содержимое колбы превратилось в плотный гель. Добавил раствор хлорида аммония и кислоту, гель не растворяется, только набухает. Пробовал добавлять ТГФ и ЭА, никакого эффекта, кроме набухания. Упарил все - получилось объемная масса, по виду явно превышающая количество взятых реагентов. Пытался ее экстрагировать горячим этанолом - растворяется частично, по охлаждении все затвердевает в желе. Хлористым метиленом тоже частично растворяется. Проблема в том, что в предыдущей реакции с другими исходными, но с тем же растворителем и NaHMDS (2M в ТГФ, Acros) все прошло относительно нормально - никакого геля, вроде даже получил дикетон. Хотелось бы понять , что происходит? Либо это какой-то продукт разложения ТГФ, либо что-то кремнийорганическое.
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
ТГФ дает медленно енолят ацетальдегида. С БуЛи оставляют на ночь при комнатной, утром добавляют электрофил. Сложно представить, что силазид сработает активнее при охлаждении.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
Да я сто лет работаю с литийорганикой и ТГФ, но такое вижу впервые. Просто хочу понять, что произошло. Никогда не было подобного, хотя металлировали всеми возможными литийалкилами, и часто при нагревании. Вроде силазид должен дать с кетоном при минусах енол, а он активно должен взаимодействовать с хлорангидридом. Есть бредовая идея, что я проацилировал силиламид, а при гидролизе получил полимер, но это как-то уж слишком фантастично.
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
Насколько я понимаю, NaHMDS и много более слабое основание, чем BuLi , и стерика ужасная. Если бы он мог полимеризовать ТГФ, BuLi делал бы то же самое гораздо быстрее.
Что-то с Вашими исходными не то
Что-то с Вашими исходными не то
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
Ну приятной особенностью исходных является наличие в обоих компонентах пиразольного ядра со свободным 5-положением, но NaHMDS основание достаточно слабое, и я не уверен, что он вызовет отрыв протона от пиразола.
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
Я пару раз получал гель из ТГФ под действием трифторметансульфоновой кислоты и ее ангидрида, вообще ТГФ склонен к полимеризации под действием сильных кислот, а не оснований, так что я бы грешил на хлорангидрид и продукты его гидролиза. HCl в ТГФ, например, не бывает, именно потому, что начинает полимеризацию.
Необходимость преодоления собственного интеллектуального ничтожества есть необходимое и достаточное ограничение в доступе к научной информации
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
Если и ТГФ, и NaHMDS в предыдущей реакции сработали нормально, то почему Вы ищете причину в них?SIG писал(а): ↑Вс апр 14, 2019 1:47 pmПроблема в том, что в предыдущей реакции с другими исходными, но с тем же растворителем и NaHMDS (2M в ТГФ, Acros) все прошло относительно нормально - никакого геля, вроде даже получил дикетон. Хотелось бы понять , что происходит? Либо это какой-то продукт разложения ТГФ, либо что-то кремнийорганическое.
Уточните, о каких протонах идёт речь? В пиразольных ядрах есть свободные NH-протоны?
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
В прошлый раз были какие-то признаки образования геля, но вроде все разложилось нормально. Да, может быть дело в хлорангидриде, но почему именно в этом? Я много раз делал , скажем , амиды, приливая раствор хлорангидрида в ТГФ, причем даже без очистки, просто после обработки кислоты тионилом. В пиразольном цикле есть протон при С(5). Их хорошо снимает BuLI, LDA, насчет натриевых реагентов не уверен, по крайней мере никогда в литературе не встречал.
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
у нас был случай заполимеризовался ТГФ в реакции пентафторфенилмагнийбромида с окисью этилена... получилось литра три студня из которого я эфиром вытянул продукт а "мозги" остались в колбе... поскольку продукт вытянул, то и думаю, что ТГФ полимеризнулся... хотя может ещё из-за чего, тк не я реакцию делал...
а у вас случаем в дикетоне нет длинного фторированного хвоста?
а у вас случаем в дикетоне нет длинного фторированного хвоста?
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
А как фторированный хвост/кольцо может способствовать полимеризации ТГФа?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
с фторированным хвостом это другая история... меня попросили сделать тринадцати фторный октил бромид из соответствующего терминального спирта и PBr3, ну я их замешал, прогрел и вылил в воду и получил поллитра мощного геля... аж ложка втыкается, ну думаю, что с ним делать... взял покипятил, а ему нипочём... потом залил его солянкой и оставил на ночь, прихожу геля как не бывало и два слоя жидкости... заколол на хром 50 на 50 два продукта, наверно бромид и исходный спирт, реакция не дошла похоже... я эту смесь опять залил PBr3 прогрел получше, вылил в воду опять гель, только уже более стойкий к солянке неделю стоял только щас что-то на два слоя походить стало... я правда на это все плюнул и бромид другим путем быстренько сделал
Re: Полимеризация ТГФ в присутствии NaHMDS
Не, прикол в том, что из ацетилнафталина и перфторбензоилхлорида как раз все получилось нормально. Это была модель, не спрашивайте почему. А как взял замещенный 4-ацетилпиразол и пиразольный же 4-ацилхлорид получил полную колбу геля. Проблема в том, что единственная ссылка на синтез этого соединения и его аналогов - моя собственная. А предыдущий метод дает именно для этого изомера низкий выход, который я попытался улучшить.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей