абсолютирование МТБЕ

как правильно провести химический эксперимент?
Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3797
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

абсолютирование МТБЕ

Сообщение SIG » Чт ноя 21, 2019 10:17 pm

Коллеги, возникла у меня странная идея заменить серный эфир для конденсации в присутствии основания ( MeONa и NaH в зависимости от субстрата) МТБЕ ( метил-трет-бутиловым эфиром). Ибо он дешев, доступен и не образует перекисей. Однако я не смог сходу найти данные, по его использованию в подобных синтезах. Также особо никто не пишет, можно ли его абсолютировать стандартным методом (Na/кетил). Я только нашел упоминание в Оrg Synth что американский реактивный можно досушить ситами 4А. Судя по тому, что продается абсолютный МТБЕ и есть растворы LiHMDS в нем, к основанию не слишком большой силы он устойчив. Кто-то имел опыт его очистки и использования с литийорганикой и другими сильными основаниями?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5292
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение Phobos » Пт ноя 22, 2019 7:57 am

Ну, во-первых, он дает азеотроп с водой. Хреновый, где-то 2-3% воды всего, но дает. Так что предварительную просушку надо явно начать именно с Дин-Старка.
Гугл выдает еще следующую фразу, хотя она скрыта в глубине статьи
"Anhydrous MTBE was made by adding calcium hydride to the solvent for 24 h..." - затем, видимо, идет перегонка.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3797
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение SIG » Пт ноя 22, 2019 9:10 am

Да, кстати именно гидрид кальция. По-моему, им и сушили, но это было 20 лет назад. 😣 Он меня все-таки не из бочки с бензоколонки, так что воды в нем немного. Спасибо, про гидрид я как-то забыл.

Starspawn
Сообщения: 8
Зарегистрирован: Чт фев 10, 2011 8:13 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение Starspawn » Пт ноя 22, 2019 3:21 pm

Над ЛАГом можно перегнать, удалит всю воду и следы спирта

ximi
Сообщения: 2937
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение ximi » Пт ноя 22, 2019 6:16 pm

Основная проблема MTBE в том что он плохо сольватирует металоорганику и возможно MeONa и NaH.
Из за стерических затруднений.
Однако я не смог сходу найти данные, по его использованию в подобных синтезах
Поэтому его и не используют ..или редко используют.

Сушка его особых проблем не составляет.
Работают стандартные методы Na ... CaH2 и сита 3A 4A.
Ну и потом перегонка.
Также особо никто не пишет, можно ли его абсолютировать стандартным методом (Na/кетил).
Да можно !

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5292
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение Phobos » Пт ноя 22, 2019 6:43 pm

Ну, с порошком метоксида натрия иногда работают в толуоле, который тоже его точно никак не сольватирует. Иногда сольватация не особо важна. То есть гриньяр в MTBE не сварить, а получить карбоанион на малонате вполне можно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 2937
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение ximi » Пт ноя 22, 2019 9:31 pm

То есть гриньяр в MTBE не сварить, а получить карбоанион на малонате вполне можно.
да !

Аватара пользователя
Выбегалло
Сообщения: 2599
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2009 1:37 am

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение Выбегалло » Сб ноя 23, 2019 2:43 am

Для начала MTBE офигительно сушиться щёлочью.
Один мой знакомый ("доктор Жбах", SIG должен его знать), пытался сушить MTBE натрием, кипятил, остужал, но так и не дождался прекращения выделения газа.

А гриньяры в MTBE вполне бывают:
https://www.sigmaaldrich.com/catalog/pr ... ich/345105
У нас есть ТАКИЕ приборы! Но мы вам о них не расскажем.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3797
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение SIG » Сб ноя 23, 2019 11:13 am

Спасибо за идеи! Докладываю- я засыпал гидрид кальция и крутил на мешалке 4 часа. Газ перестал выделяться. Оставил на выходные, потом перегоню. Реагент от Экрос -1, квалификации "ч".

Что касается сольватации - ну вообще есть работы по варению гриньяра в МТБЕ. Можно вообще сварить гриньяр и в толуоле, только надо добавлять, например, триэтиламин.

В моем случае тоже будет некая добавка сложного эфира, так что этой проблемы быть не должно. Просто весьма заманчиво перейти на МТБЕ. Обычный эфир дорог, ну и не очень доступен в последнее время. И главное, поскольку я работаю с ним время от времени- я не рискую перегонять эфир, которой стоял над натрием в колбе полгода. Приходится перезаряжать, эфир сливать и прочее.

Доктор Жбах - :) Моя молодость- тогда мы всё пытались заменить МТБЕ. Купили бочку на МНПЗ. Он был технический, для улучшения бензина, но стоил копейки. Правда у моего шефа он не пошел, всем не нравился его запах.... Ну и обычного эфира были тонны. Это сейчас 10 литровая жестянка с меня скорее испарится, чем я ее использую...

Единственный вопрос, который остался нераскрытым- это тема сисек, пардон, устойчивости к основаниям. Я лично видел варение инденилллития в МТБЕ с бутиллиием. Видимо, Li HMDS тоже в нем устойчив. Про остальное пока не ясно.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3797
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение SIG » Сб ноя 23, 2019 11:16 am

Спасибо за идеи! Докладываю- я засыпал гидрид кальция и крутил на мешалке 4 часа. Газ перестал выделяться. Оставил на выходные, потом перегоню. Реагент от Экрос -1, квалификации "ч".

Что касается сольватации - ну вообще есть работы по варению гриньяра в МТБЕ. Можно вообще сварить гриньяр и в толуоле, только надо добавлять, например, триэтиламин.

В моем случае тоже будет некая добавка сложного эфира, так что этой проблемы быть не должно. Просто весьма заманчиво перейти на МТБЕ. Обычный эфир дорог, ну и не очень доступен в последнее время. И главное, поскольку я работаю с ним время от времени- я не рискую перегонять эфир, которой стоял над натрием в колбе полгода. Приходится перезаряжать, эфир сливать и прочее.

Доктор Жбах - :) Моя молодость- тогда мы всё пытались заменить МТБЕ. Купили бочку на МНПЗ. Он был технический, для улучшения бензина, но стоил копейки. Правда у моего шефа он не пошел, всем не нравился его запах.... Ну и обычного эфира были тонны. Это сейчас 10 литровая жестянка с меня скорее испарится, чем я ее использую...

Единственный вопрос, который остался нераскрытым- это тема сисек, пардон, устойчивости к основаниям. Я лично видел варение инденилллития в МТБЕ с бутиллиием. Видимо, Li HMDS тоже в нем устойчив. Про остальное пока не ясно.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5292
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение Phobos » Сб ноя 23, 2019 3:31 pm

Нет у него проблем устойчивости к основаниям. Вот потом после разборки сильной кислотой мыть таки не надо, может подваливаться. Если хватит на расстворение солей - то аммонийхлоридом и чуть лимонки.
А та органометаллика, что в нем продается, скорее всего сварена в чем-то другом, потом поменяли р-ритель.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 2937
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение ximi » Сб ноя 23, 2019 8:19 pm

Единственный вопрос, который остался нераскрытым- это тема сисек, пардон, устойчивости к основаниям.
Он вполне устойчив к сильным основаниям.
По крайней мере ничуть не хуже чем диэтиловый эфир.

ximi
Сообщения: 2937
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение ximi » Сб ноя 23, 2019 8:24 pm

А гриньяры в MTBE вполне бывают:
Гриньяры и в гексане бывают :)

Я про то что получить гриньяр из магния и галоидного алкила в MTBE весьма проблематично.
У меня не получилось .... хоть пробовал с десяток раз.
А та органометаллика, что в нем продается, скорее всего сварена в чем-то другом, потом поменяли р-ритель.
Естественно !

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3797
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение SIG » Сб ноя 23, 2019 11:56 pm

Есть немецкий патент, в котором n-BuMgBr получают с 96 % выходом в проточном реакторе с магнием и МТБЕ в качестве растворителя. Так что теоретически это возможно, видимо. Ну черт с ним, я попробую свои реакции, а дальше будет видно. Все равно обычного эфира почти не осталось, а хранить новую жестянку мне негде. :-( Если выйдет, будет материал для статьи. Я пытаюсь оптимизировать конденсацию Клайзена с кое-какими субстратами, и с гидридом натрия получается ничтожный выход дикетона. Там малоактивная кислота - 1-метилпиразол-4-карбоновая, но, видимо, есть еще какие-то проблемы.

Аватара пользователя
Выбегалло
Сообщения: 2599
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2009 1:37 am

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение Выбегалло » Вс ноя 24, 2019 2:25 am

Phobos писал(а):
Сб ноя 23, 2019 3:31 pm
А та органометаллика, что в нем продается, скорее всего сварена в чем-то другом, потом поменяли р-ритель.
Это вряд ли, во всяком случае для коммерческих гриньяров. Возможно, но это лишние сложности по удалению растворителя, да ещё и сильно сольватирующего магний.
Понятно, что в эфире/THF реакция пойдёт легче, чем в МТВЕ, но и в толуоле гриньяр варят, с добавкой не обязательно триэтиламина, но и МТВЕ.
Например:
525.pdf
182-186.pdf
Ультразвук любят для этого дела.
Да и в алканах можно сварит без добавок комплексообразователей:
631-633.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось Выбегалло Вс ноя 24, 2019 2:48 am, всего редактировалось 1 раз.
У нас есть ТАКИЕ приборы! Но мы вам о них не расскажем.

ximi
Сообщения: 2937
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение ximi » Вс ноя 24, 2019 2:30 am

Понятно, что в эфире/THF реакция пойдёт легче, чем в МТВЕ,
Я пробовал раз 10 варить гриньяр в МТВЕ с разными галоидными алкилами.
Бромистый пропил.. бутил .. амил.
Магний активировал по разному.
Результат всегда один ...фиаско.

Реакция или не стартует ..или стартует на 2-3 сек и тут же гаснет ..а магний покрывается белой пленкой.
Даже стартанув на диэтиловом эфире добавка МТВЕ сразу резко тормозит реакцию и магний белеет ...и тишина.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3797
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение SIG » Вс ноя 24, 2019 2:36 am

Попробуйте с дибромэтаном, избыток магния, и процентов 10 к галогениду. Волшебный метод.

ximi
Сообщения: 2937
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение ximi » Вс ноя 24, 2019 2:38 am

Тут проблема не в активации магния ...

Аватара пользователя
Выбегалло
Сообщения: 2599
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2009 1:37 am

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение Выбегалло » Вс ноя 24, 2019 3:00 am

Как интересно. На рабочих днях надо будет поискать получение гриньяров в чистом МТВЕ. Что там за подводные камни, разваливаться от магнийорганики он вроде не должен и растворяет её достаточно хорошо.
У нас есть ТАКИЕ приборы! Но мы вам о них не расскажем.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3797
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: абсолютирование МТБЕ

Сообщение SIG » Вс ноя 24, 2019 3:09 am

Поищите, сразу не находится, но попробовать можно. Я думаю, что проблема может быть как в подготовке растворителя, так и в необходимости активации магния, чтобы мне кто не говорил. По крайней мере, активация решает проблемы не только если субстрат не реагирует, но и часто в том случае, если есть проблема с чистотой реактивов. Мне кажется, что я когда-то варил гриньяр в МТБЕ на пробу, но что-то там вышло не так. Но прошло уже почти 18 лет, я не помню деталей. И я бы эксперимент начал с метилиодида, уже если что-то пробовать. Мне шеф упорно доказывал, что он к металлорганике неустойчив, поэтому как-то с ним не работали.

Ответить

Вернуться в «техника химического эксперимента / techniques»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость