Работа с KCN

[Phobos]

Если это бензоиновая конденсация по процедуре из Organiс syntheses, то есть пару моментов.
Первое - невозможность управления реакцией путем изменения скорости добавления. То есть у Вас все внутри, начинаете греть и тут - бац! пошла реакция с возможным выбросом, поскольку охладить Вы не успеете. Надо или брать колбу с запасом, примерно вдвое большего размера, или найти более умную процедуру, где бензальдегид постепенно добавляют в кипящий раствор цианида, или сделать некий "стоп-кран" - заранее поставить капельную воронку с сильно охлажденной смесью вода-спирт, которую в случае спонтанного разогрева можно быстро спустить вниз и охладить смесь в реакторе.
Во время работы к холодильнику сверху подключить слабый inlet/outlet азота, с выхлопом в раствор щелочи. Когда будете охлаждать, этот поток азота заодно не даст засосать раствор внутрь реактора.
Второй нехороший момент - фильтрация, на выхлопе насоса вполне могут быть пары синилки. Я бы фильтровал вообще не под вакуумом, а под слабым давлением, если есть такая возможность. Вылить на стеклянный синтер или даже Бюхнер, а сверху пришлепнуть перевернутой воронкой подходящего диаметра, подключенной через трубку к току азота. Герметичности там не будет, но небольшой избыток давления создать удастся, для таких кристаллов будет достаточно.
Фильтрат и промывка идет обратно в реактор, охлаждаем до нуля и добавляем гипохлорит. Процедуру для уничтожения цианид-содержащих растворов можно найти в нете.
Саму реакцию, кстати, тоже лучше вести в инертной атмосфере, чтоб избежать спонтанного окисления бензоина воздухом (если, конечно, потом не собираетесь все равно окислять).

[S324]

мы цианид получаем 4кг за раз, что бы не возякатся каждый раз.
в реакцию 500г это минимум.
все под тягой, ничего не выносить, голову несовать.
дегазационный раствор - сульфат железа(II)

[Phobos]

Кстати, выход на крышу к выхлопу тяги следует ограничить, желательно с плакатиками с черепом и костями и разъяснениями.

[kika]

Коллеги, огромнейшее вам всем и каждому в отдельности СПАСИБО!!!
Если бы все ограничивалось опытами в лаборатории, один-два опыта с маленькими загрузками и с командой три-четыре человека со всеми предостороженностями сделали бы. Но, одно большое НО...
Как все это дело поведет себя в больших объемах, 2,5 м3 и выше???
Мне надо трезво и аргументировано убедить, что таким способом производить в промышленности нельзя.
Посмотрите, могут ли иметь вес такие агрументы.
У нас, допустим, на соседних производственных площадках производят продукт, где в отходах присутствует муравьинка. И если случайно муравьинка встретится с КСN... Это может быть аргументом?
Второе. Реакторы из нержавейки пригодны для цианида?
Третье, как тут вспоминалось. Неконтролированный процесс. Это значит, что вероятность аварийности достаточна большая.
Что еще бы вы посоветовали прибавить к аргументам против?
Очень и очень вам всем благодарна!

[ Post made via Android ]

[Phobos]

Для изучения профиля и тепловыделения реакцию надо провести в калориметре. Вы получите суммарную теплоту реакции, из который можно вывести адиабатическое изменение температуры - так сказать, предельный нагрев, если вдруг вся реакция пройдет разом. Если при этом Вы выскакиваете за температуру кипения (наверняка так и будет), то это серьезный довод, почему так работать нельзя. Как я говорил, надо искать процедуру, где альдегид добавляется постепенно к раствору цианида, желательно, чтоб смесь была чуть подщелочена (это к вопросу о коррозии реактора). Тогда в случае разогрева можно просто остановить добавление.
Недопущение cross-contamination - это обязанность и логистика самой фирмы. При хорошей продуманности это не опасность.
Если вы так не хотите иметь дело с подобным производством, упирать нужно на другое. На регуляции законодательства по ТБ и экологии. Во-первых, может и должен быть закон, запрещающий подобное производство в определенной близости от человеческого жилья (дистанция определяется количествами, задействованными в реакции и розой ветров). Во-вторых, у нас бы потребовалось провести кучу мероприятий под надзором местных властей, министерства труда и т.д. Установить везде детекторы утечки HCN (а они должны быть сертифицированы, откалиброваны и калибрация периодически проверяться тем, кто имеет лицензию на подобную работу). Весь персонал всегда и везде ходит с противогазами. Установлены стационарные спринклеры, которые могут распылить водно-капельную смесь хлорки в воздухе ( а это значит, что их тоже надо проверять). Хранение цианида - где и как будет осуществляться охрана, предотвращена опасность пожара и наводнения на складе (кстати, это должен быть отдельный склад).
В общем, надо делать упор на то, что соблюдение всех норм ТБ настолько удорожит процесс, что он теряет экономический смысл.

[kika]

ОГРОМНОЕ СПАСИБО, Phobos!!!
По всем пунктам, о которых Вы написали, попробую собрать самый подробный материал...
[ Post made via Android ]

[chaus]

Как все это дело поведет себя в больших объемах, 2,5 м3 и выше???
Мне надо трезво и аргументировано убедить, что таким способом производить в промышленности нельзя.

По сравнению с теми объёмами, в которых цианиды идут в металлургии и в гальванике, а синилка -- в органическом синтезе, 2,5 м³ -- это кошкины слёзы...

Вы хотите убедить инженеров-технологов, что цианировать драгметаллы нельзя, нельзя золотить/серебрить в цианидных электролитах и нельзя получать акрилонитрил присоединением HCN к ацетилену?

***
Тут дело такое. Меня один студент спросил: "Почему, когда Вы работаете с серной кислотой, у Вас на халате нет дырок, а у меня, когда я работаю с серной кислотой -- есть?"

Что тут сказать? Просто от серной кислоты -- дырки, а от HCN может быть хуже...

А так, как говорится, на любую опасность всегда есть техника безопасности.

[Phobos]

Когда речь идет о производстве, создававшемся годами и специально заточенном под подобные реакции, это одно. Когда такую реакцию кидают на какой-нибудь средний бизнес или стартап, где собраны случайные люди, то последствия могут быть катастрофическими и хорошо, что ТС это понимает. Нельзя прийти на свечной заводик с одним реактором и сказать "так, с завтрашнего дня начинаем работать с цианидами, за это хорошо обещали заплатить". Тем более реакцией, склонной к саморазогреву и выбросу.

[kika]

Вы хотите убедить инженеров-технологов, что цианировать драгметаллы нельзя, нельзя золотить/серебрить в цианидных электролитах и нельзя получать акрилонитрил присоединением HCN к ацетилену?

А так, как говорится, на любую опасность всегда есть техника безопасности.

Вот именно! И эта техника безопасности немножко другая, чем сохранение халата от дырок.
Цианировать драгметаллы... Если верить Гуглу, 70 % цианида там и идет. И там своя, очень большая техника безопасности. И никто никому не говорит "нельзя".
Не поняла, в чем Вы хотели меня убедить?

[ Post made via Android ]

[kika]

Когда такую реакцию кидают на какой-нибудь средний бизнес или стартап, где собраны случайные люди, то последствия могут быть катастрофическими ...

Спасибо, Phobos!
Люди хоть и не случайные, но даже в элементарных промышленных операциях допускают такие промахи, если вовремя не доглядеть, что даже представлять не хочется, что может произойти в результате оплошности при работе с ядом.
Сероводород не менее страшный яд. И был очень печальный случай именно из-за того, что дали двух новичков... Все это было где-то, но пример горько-показательный.

[ Post made via Android ]

[chaus]

Не поняла, в чем Вы хотели меня убедить?

В том, что если реакция идёт как надо, то работать можно и нужно. Работают же и с фосгеном (в огромных масштабах), и с сероуглеродом, и с давлениями в 2500 атм. и много с чем ещё. Просто аппаратурное оформление процесса соответствующее и соответствующая ТБ.

[Phobos]

Данная реакция по данной методике из ОС уже по определению "не идет как надо". Она чисто для лабораторных условий. А чтоб сделать "как следует" - затраты могут не окупить процесс. Плюс могут быть некоторые граничные условия, заранее убивающие идею на корню - например, та же близость производства к жилым кварталам.
В конце концов, на данной методике свет клином не сошелся и есть другие пути получения бензоина.

[StYV]

В "Губене" при работе с цианидами рекомендуют курить сигары, желательно гаванские - привкус изменяется при наличии синильной кислоты.
С уважением StYV.

[kika]

В конце концов, на данной методике свет клином не сошелся и есть другие пути получения бензоина.

Вот с утра жду , что Jokermaniak подкинет обещанное.
А не дождусь, пойду в аптеку покупать витамин В1, как альтернативный катализатор.
Надо же с чего-то начать...

[Upstream]

Два реальных летальных отравления NCK, о которых я наслышан из первых рук, были связаны вовсе не с нарушениями техники безопасности при работе с ним, а с халатностью по части его хранения. В обоих случаях он хранился в общем доступе на полке. Это - как то ружьё, висящее на стене, которое всегда стреляет! Рано или поздно найдётся сотрудник с неустойчивой психикой, который в какой-то момент может поддаться соблазну конкретно досадить ненавистному начальнику, оставив посмертную записку, или радикально решить личные проблемы (несчастная любовь, жена ушла и т.д.). Можно также вспомнить великих: Эмиля Фишера (онкодиагноз); Гилберт Льюис (депрессия).
За этим нужно смотреть в оба и клювом не щёлкать! Особенно, если вы отвечаете за подчинённых.

[aber]

Действительно, цианид - это искушение. Очень он разрекламирован как средство убийства или самоубийства.
Знакомая рассказывала, как на дипломе была у нее несчастная любовь, а цианида в лабе сколько угодно. И она уж было собралась, да решила прочитать инструкцию. Оказалось, что смерть от цианида выглядит совсем не так красиво, как в кино и романах. Пришлось жить дальше

[Гесс]

Оффтоп. Счас еще вспомним этот безумно красивый случай когда лаборант решил уйти из жизни поновому - вколол себе какой то радиоактивной дряни в расчете на моментальную лучевую болезнь. Радиологи были в восторге. Точно известная доза и время, куча времени лечить... Он умирал больше года кажется, в конечном счете имея одновременно кажется 4 или пять раков разных типов. Для подробностей надо искать записки в инете.

[chaus]

Вот здесь:
http://mirknig.mobi/data/2012-12-21/129 ... 298054.pdf

А по токсическому действию цианидов здесь хорошее обсуждение:
http://www.sudmed.ru/index.php?showtopic=529
Особенно сообщение №23.

[Jokermaniak]

Вот с утра жду , что Jokermaniak подкинет обещанное. А не дождусь, пойду в аптеку покупать витамин В1, как альтернативный катализатор.

Вот, нарыл более-менее адекватный обзор. Мне лично понравился вариант с фосфитами. Но вообще, вынужден признать, что тиамин пока что видится не таким уж и безумным вариантом. Нашел много статей про то, как бравые китайские ребята катализируют это дело алкилимидазолий галидами и прочими простыми азолами, способными давать NHC, с добавлением основания, однако приводить их в качестве примера совесть не позволяет...

Код: Выделить всё

https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/wulff/myweb26/Literature_pdf/2004-03-18.pdf

На портале ОргКем тоже есть примеры.

Код: Выделить всё

http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/benzoin-condensation.shtm

Совсем забыл спросить: а Вам-то бензоин рацемический нужен, или энантиомерно чистый?

Оффтоп. Счас еще вспомним этот безумно красивый случай когда лаборант решил уйти из жизни поновому - вколол себе какой то радиоактивной дряни в расчете на моментальную лучевую болезнь. Радиологи были в восторге. Точно известная доза и время, куча времени лечить... Он умирал больше года кажется, в конечном счете имея одновременно кажется 4 или пять раков разных типов. Для подробностей надо искать записки в инете.

Это было в ин-те Хлопина, у нас, в СПБ... Вколол он вроде хлорид радия.

[kika]

[quote="Jokermaniak"]Вот, нарыл более-менее адекватный обзор... Мне лично понравился вариант с фосфитами.

Совсем забыл спросить: а Вам-то бензоин рацемический нужен, или энантиомерно чистый?[/quеote]Самое огромное спасибо, Jokermaniak!!!
Все как на блюдечке.
Если дойдет до испытаний, опробую и фосфиты, и витаминчик.
Какой чистоты нужен бензоин, надо посмотреть, то ли 95, то ли 99, уточню завтра.
Сегодня считала, какой концентрации синильная у меня будет в рабочей зоне, если произойдет авария и внезапная утечка РС (5% воды приходит со спиртом, в этой воде без проблем считается растворимость KCN при температуре кипения смеси, а потом синильная, как результат гидролиза - 1,5 %). Короче, минимально в два-три раза будет превышение ПДК рабочей зоны. А поскольку процесс неуправляемый, а на управляемый способ у меня нет ни патента, ни статьи, то проверять другие катализаторы станет вынужденной мерой...

[ Post made via Android ]