бекмановская перегруппировка

[alisa042003]

Добрый день,
У меня такой интересный вопрос, может на него и нет ответа...
Я получаю капролактам путем бекмановской перегруппировки на ионообменных смолах. Реакцию провожу в ДМСО. В качестве исходных компонентов у меня ДМСО, циклогексаноноксим и катализатор( ионообменая смола) Я знаю, что ДМСО достаточно сильное основание, так вот вопрос, что раньше протонируется оксим или ДМСО? Или надо изучить данные по их сродству к протону ( там рА и т.д)?
Спасибо за любую помощь.

[Lexx]

В ДМСО много для чего основности померяны, гляньте в поисковиках

[Phobos]

Оксим протонируется гораздо сильнее. ДМСО вроде никаких солей просто с кислотами не дает, а азот в связи C=N - вполне. Вот хеляция с кислотами Льюиса может быть разная, в зависимости от субстрата и кислоты, а по отношению к обычному протону - азот однозначно более основной.

[Гесс]

pKa оксима циклогексанона в ДМСО 24.3.
Вот статья.

ACR_88_pKaINdmso.pdf

Это дотаточный аргумент?

[Lexx]

Так надо pKa протонированного оксима

[Гесс]

Для протонированных оксимов которые я видел рКа лежит между -1 и +1.
Протонированный ДМСО = -2 (в воде) http://www.chemie.unibas.ch/~wegner/links/pkas.pdf
Вот для оксима дано рКа = 2 http://kilomentor.chemicalblogs.com/55_ ... ances.html
Итого Протонированное ДМСО на 4 порядка кислее протонированного оксима.

[VVV_Pt]

Хотел бы поинтересоваться, а Вам именно нужно бЕкман в ДМСО и на ионообменных смолах это вы процесс изучаете?

[alisa042003]

Хотел бы поинтересоваться, а Вам именно нужно бЕкман в ДМСО и на ионообменных смолах это вы процесс изучаете?

Да, я синтезирую капролактам на ионобменных смолах, и на кислотных катализаторах. Могу дать ссылку на свои работы? Это мне все надо для того, чтобы понять механизм.

[alisa042003]

я просто хотелось разобраться, если я беру смесь ДМСО, оксима и катализатора ( ну скажем ZrO2-SiO2 или инообменну смолу, например, Amberlyst-15) Что будет раньше протонироваться оксим или ДМСО?

[Phobos]

А откуда сведения, что ДМСО достаточно сильное основание? Вы когда нибудь встречали вещества типа ДМСО гидрохлорид?

[alisa042003]

А откуда сведения, что ДМСО достаточно сильное основание? Вы когда нибудь встречали вещества типа ДМСО гидрохлорид?

сродство к протону РА = 884 кДж/моль, для сравнения РАNH3 = 854 кДж/моль

[Гесс]

Ну ДМСО гидрохлорид это конечно перебор, но аналогии провести можно: Амины основания, дают соли с кислотами. при этом могут давать четвертичные амины ти Me4NCl (а чем метилгалогенид не кислота Бренстеда?). И ДМСО с метилйодидом дает полностью аналогичную четвертичную соль. Это первый "аргумент". Второй что "раз в ДМСО можно мерять рКа для веществ которые любят протон в водных условиях слишком сильно чтобы можно было мерять", можно решить что ДМСО намного основнее чем вода (на самом деле ДМСО просто не протонодонорный растворитель). Ну и наконец: какой рН у смеси вода-ДМСО?

[Phobos]

Образование четвертичных аминов или сульфоксониевых солей - это свойство, характеризующее нуклеофильность соединения, а не основность.

[Гесс]

Безусловно. Я это даже указал в предыдущем посте, но потом стер и заменил на указание на кислоты Бренстеда.
Безусловно основность и нуклеофильность практически отличаются принципиально, но теоретически - протон или катион.

Upd. Корректнее даже - кислота Усановича.

[amge]

Все же принципиальное отличие основности и нуклеофильности в том, что основность - термодинамический параметр, а нуклеофильность - кинетический.

[amge]

Что будет раньше протонироваться оксим или ДМСО?

Из общих соображений - оксим, конечно. Но мыслится легкая проверка: записываете ЯМР оксима в ДМСО, затем добавляете эквимолярное к оксиму количество достаточно сильной кислоты (трифторуксусной, например) и снова записываете спектр. Если сигналы оксима поедут - значит он и протонируется.

[alisa042003]

Что будет раньше протонироваться оксим или ДМСО?

Из общих соображений - оксим, конечно. Но мыслится легкая проверка: записываете ЯМР оксима в ДМСО, затем добавляете эквимолярное к оксиму количество достаточно сильной кислоты (трифторуксусной, например) и снова записываете спектр. Если сигналы оксима поедут - значит он и протонируется.

Я сама понимаю, что оксим, вот и ищу объяснения научные...
Спасибо, запишу на днях ЯМР..
О проделанной работе доложусь!))

[Гесс]

ну вышеназванные рКа говорят что пока не запротонируется весь оксим ДМСО протонироваться неможет.
А в отношении кинетики и термодинамики - тут я искренне не в курсе - для катионов минимального размера, типа лития, кинетика все равно не играет никакой роли?

[wait]

Все же принципиальное отличие основности и нуклеофильности в том, что основность - термодинамический параметр, а нуклеофильность - кинетический.

Да, ладно уж, нуклеофильность (если не вспоминать про эзотерические уравнения, про которые и так никто не вспоминает) понятие не строгое вообщем-то (и по этому сравнивать тож смысла нет)

[Lexx]

сродство к протону РА = 884 кДж/моль, для сравнения РАNH3 = 854 кДж/моль

Это данные для газовой фазы. К ним нужно относится с осторожностью. В общем случае, они довольно плохо коррелируют с величинами рК_в в растворе. Более того порядок основности ряда соединений в разных растворителях может быть разный.
Интуиция (или какие-то общие соображения) подсказывает, что оксимы должны быть более основными чем ДМСО, но также есть чувство, что различие будет 5-6 порядков - максимум, а то и меньше. Поэтому если у вас концентрация оксима низкая, то он ДМСО может и мешать прохождению реакции, забивая кислотные центры.