[quote="Cherep"]Кстати, народ, если старик Череп органику не забыл... в SNAr самый подвижный галоген - фтор. То бишь хлор замещается легче, чем бром, АФАИК.
А бром как замещается? Легче, чем йод? Ну-ну. Ничего не напутали? По-моему, там не так все просто.
Нуклеофильное ароматическое замещение
Ну у меня данных по кинетике нет.rombach писал(а):А бром как замещается? Легче, чем йод? Ну-ну. Ничего не напутали? По-моему, там не так все просто.Cherep писал(а):Кстати, народ, если старик Череп органику не забыл... в SNAr самый подвижный галоген - фтор. То бишь хлор замещается легче, чем бром, АФАИК..
Вот тут в русском Марче в 3м томе на странице 7 приводятся данные для замещения 2,4-динитрофторбензола и соответствующего йодбензола. В случае фтора относительная скорость больше в 3300 раз.
Объясняется это тем что лимитирующая стадия - присоединение. Её скорость тем больше чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода С-1. Хлор более электроотрицательный чем бром. Я этими соображениями и руководствовался. Но если смотреть дальше параграф про эффект уходящей группы, то хлор, бром и йод судя по всему имеют более-менее одинаковй эффект, но часто хлор более реакционноспособен чем бром, который в свою очередь более реактивен, чем йод. Но эта разница в реакционной способности небольшая.
Кстати, там пишут что нитро-группа очент даже хорошая уходящая.
[quote="Cherep"]Кстати, народ, если старик Череп органику не забыл... в SNAr самый подвижный галоген - фтор. То бишь хлор замещается легче, чем бром, АФАИК.
Не все так просто в этой жизни!
Порядок реакционной способности в арилгалагенидах может быть как F>Cl>Br>I так и с точностью до наоборот! Все зависит от ароматики и типа заместителей.
Не все так просто в этой жизни!
Порядок реакционной способности в арилгалагенидах может быть как F>Cl>Br>I так и с точностью до наоборот! Все зависит от ароматики и типа заместителей.
А за счет чего порядок скорости может обратиться? Если это именно SnAr, а не ариновый механизм, то действительно, лимитирующей стадией является стадия образования сигма-комплекса. Присоединение, то есть. А отщепление - быстрая стадия, энергия связи углерод-гадоген никого здесь не интересует.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Это все верно, но на практике в классическом виде механизм Sn реализуется, в основном, для производных бензола. В случае гетероциклов, особенно содержащих 2 атома азота, лимитирующей стадией может быть как раз и разрыв связи С-галоген.Satyros писал(а):А за счет чего порядок скорости может обратиться? Если это именно SnAr, а не ариновый механизм, то действительно, лимитирующей стадией является стадия образования сигма-комплекса. Присоединение, то есть. А отщепление - быстрая стадия, энергия связи углерод-гадоген никого здесь не интересует.
-
Argentinchik
- Сообщения: 262
- Зарегистрирован: Пн июн 07, 2004 12:18 pm
- Контактная информация:
Окисление бензимидазола
Порядок реакционной способности галогенов как уходящих групп также существенно зависит от среды реакции. Так, в газовой фазе и неполярных растворителях (хотя не так просто придумать подходящий для этой цели неполярный растворитель) активность галогенов как нуклеофугов изменяется следующим образом: F>Cl>Br>I, а в полярных растворителях порядок противоположный. Кроме того, как уже было верно подмечено все зависит от природы субстрата и его заместителей.
С уважением, Argentinchik
-
Argentinchik
- Сообщения: 262
- Зарегистрирован: Пн июн 07, 2004 12:18 pm
- Контактная информация:
Нет, это не разговор. Какие-то предположения-то должны быть? Я ж не прошу строгого доказательства того, что в колбе идет именно то, что мы тут гнездим. Мне правда не понятно, за счет чего будет скорость замещения меняться.
То, о чём писал Владимир (про гетероциклы с большим количеством атомов азота), у меня есть подрзрение, что там не SNAr, а SNANRORC. Для разных пиримидинов и прочего он вполне характерен, насколько я знаю.
И вообще, я первый раз слышу, чтобы проводились кинетические исследования SNAr в газовой фазе. Где про это писали хоть? Правда интересно.
То, о чём писал Владимир (про гетероциклы с большим количеством атомов азота), у меня есть подрзрение, что там не SNAr, а SNANRORC. Для разных пиримидинов и прочего он вполне характерен, насколько я знаю.
И вообще, я первый раз слышу, чтобы проводились кинетические исследования SNAr в газовой фазе. Где про это писали хоть? Правда интересно.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
-
Argentinchik
- Сообщения: 262
- Зарегистрирован: Пн июн 07, 2004 12:18 pm
- Контактная информация:
Ну а если серьезно, то для пи-избыточных гетероциклов 1 стадия Sn2 реакции может протекать быстро, в то время как промежуточный сигма комплекс может оказаться относительно стабильным за счет гашения положительного заряда азотами (несложно нарисовать соответствующие резонансные структуры). Соответственно, лимитирующей стадией будет отрыв галогена со всеми вытекающими последствиями.Argentinchik писал(а):Как говорил Иммануил Кант:Satyros писал(а):Эхм... А за счет чего?
-Такова природа вещей!
А с природой не поспоришь.
Тоже странно... Уж либо пи-избыточные, либо много азотов. Они пи-избыточности как раз не способствуют. Опять же, если мы говорим про нуклеофильное ароматическое замещение, то там в переходном состоянии не дельта-плюс, а дельта-минус по кольцу размазан.для пи-избыточных гетероциклов 1 стадия Sn2 реакции может протекать быстро, в то время как промежуточный сигма комплекс может оказаться относительно стабильным за счет гашения положительного заряда азотами
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Тоже странно... Уж либо пи-избыточные, либо много азотов. Они пи-избыточности как раз не способствуют. Опять же, если мы говорим про нуклеофильное ароматическое замещение, то там в переходном состоянии не дельта-плюс, а дельта-минус по кольцу размазан.[/quote]
На счет дельта-плюс прошу прощения, чущь спорол. Но в остальном все верно. Имидазол является пи-избыточным гетероциклом в отличии от пиррола, также как пиридин пи-недостаточный (аналог нитробензола по электронным свойствам), а пиримидин- пи-избыточный (аналог анилина). Просто когда азот один - электронная пара не может вступать в сопрряжение, а когда два - легко. Так что нуклеофильное замещение в имидазоле вещь в себе. Мне кажется, что заместить бром во втором положении не удастся. А вот синтезировать имидазол уже содержащий необходимый заместитель наверное возможно.
На счет дельта-плюс прошу прощения, чущь спорол. Но в остальном все верно. Имидазол является пи-избыточным гетероциклом в отличии от пиррола, также как пиридин пи-недостаточный (аналог нитробензола по электронным свойствам), а пиримидин- пи-избыточный (аналог анилина). Просто когда азот один - электронная пара не может вступать в сопрряжение, а когда два - легко. Так что нуклеофильное замещение в имидазоле вещь в себе. Мне кажется, что заместить бром во втором положении не удастся. А вот синтезировать имидазол уже содержащий необходимый заместитель наверное возможно.
Уважаемый Vladimir, у меня 3 вопроса
Если это так, то почему по вашему пиррол легко полимеризуется при действии электрофилов.
Насколько я понимаю, пи-избыточность определяется избытком пи-электронов над числом атомов в ароматической системе на которых они находятся. Может я не прав, ибо я не гетороциклист ) Нарисуйте, пожалуста, этот пресловутый избыток пи-электронов в ароматической системе пиримидина. По-моему так в нём каждый из 6-ти атомов (в том числе и азоты) "отдаёт" в ароматическую систему по одному электрону (итого 6-ть), а неподелённые пары находятся в плоскости кольца.
3)
Нарисуйте, пожалуста, резонансную структуру сигма-комплекса, образующегося в ходе реакции электрофильного замещения пиримидина, в котором неподелённая пара атома азота (находящаяся в плоскости кольца!!!) находилась бы в сопряжении с пи-орбиталью, несущей положительный заряд и находящейся ПЕРПЕНДИКУЛЯРНО плоскости ароматического кольца.
Ну и наконец, действительно, в случае с 2-галогеноимидазолом механизм явно не SNAr. Тут я был неправ.
1) Правильно ли я Вас понял, что пиррол НЕ является пи-избыточным гетероциклом?Vladimir писал(а): Имидазол является пи-избыточным гетероциклом в отличии от пиррола,
Если это так, то почему по вашему пиррол легко полимеризуется при действии электрофилов.
2)Vladimir писал(а): а пиримидин- пи-избыточный (аналог анилина). Просто когда азот один - электронная пара не может вступать в сопрряжение, а когда два - легко.
Насколько я понимаю, пи-избыточность определяется избытком пи-электронов над числом атомов в ароматической системе на которых они находятся. Может я не прав, ибо я не гетороциклист ) Нарисуйте, пожалуста, этот пресловутый избыток пи-электронов в ароматической системе пиримидина. По-моему так в нём каждый из 6-ти атомов (в том числе и азоты) "отдаёт" в ароматическую систему по одному электрону (итого 6-ть), а неподелённые пары находятся в плоскости кольца.
3)
Нарисуйте, пожалуста, резонансную структуру сигма-комплекса, образующегося в ходе реакции электрофильного замещения пиримидина, в котором неподелённая пара атома азота (находящаяся в плоскости кольца!!!) находилась бы в сопряжении с пи-орбиталью, несущей положительный заряд и находящейся ПЕРПЕНДИКУЛЯРНО плоскости ароматического кольца.
В 2-хлоро-бензимидазоле замещение идёт как раз с гидразином.Vladimir писал(а): Так что нуклеофильное замещение в имидазоле вещь в себе. Мне кажется, что заместить бром во втором положении не удастся.
Ну и наконец, действительно, в случае с 2-галогеноимидазолом механизм явно не SNAr. Тут я был неправ.
Неа. На пальцах: каждый азот дает по одному электрону, образуется 6-пи-электронная хюккелевская система и пиримидину хорошо. Пары висят побоку. РКа для незамещенного пиримидина порядка 1-2. То есть пара явно есть и запротонировать его большого ума не надо.пиримидин- пи-избыточный (аналог анилина)
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Извените, тороплюсь, вечером постараюсь ответить подробно. Коротко, что и так очевидно, азот может участвовать в образовании ароматики путем отдачи 1 электрона (образование обычной двойной связи) так и отдавая пару. Посмотрите на структуру имидазола.Satyros писал(а):Неа. На пальцах: каждый азот дает по одному электрону, образуется 6-пи-электронная хюккелевская система и пиримидину хорошо. Пары висят побоку. РКа для незамещенного пиримидина порядка 1-2. То есть пара явно есть и запротонировать его большого ума не надо.пиримидин- пи-избыточный (аналог анилина)
Термен пи-избыточный (недостаточный) гетероцикл есть, по-моему, в любой обзорной книжке по гетероциклам.Так, читать дальше стало невозможно. В спешке люди перестают писать по-русски. Предлагаю обсуждение пи-избыточных гетероциклов на этом закрыть. Интересующимся предлагаю пойти почитать учебники.
Владимиру: в 2-хлорбензимидазоле настолько легко замещается хлор, что пиридин им кватернизуется на ура (130°, 87% JOC, 1987, 5009). Уж не говоря о других аминах или анилинах.
Однако, вернемся к началу. Т.е. к относительной скорости замещения галогенов. Надо сказать, что я был не совсем точен. Но у меня нашлись данные по относительной скорости замещения галогенов (25°C, метанол) в 2,4-динитро-Х-бензоле, пара-Х-нитробензоле и в 2-Х-6-нитробензотиазоле (кстати, а как у него с пи-избыточностью?) метоксидом и тиофеноксидом. Попробую состряпать табличку.
_________________МеО-______________PhS-_________
2,4-дн-Х-б
F_______________ 3100_______________ 27 __________
Cl_______________ 5.2 _______________ 0.7__________
Br_______________ 3.4 _______________ 1.5__________
I_________________ 1 ________________ 1___________
NO2_____________2590 ______________ 1354_________
пара-Х-нб
F________________1300_______________3.5___________
Сl________________ 3 ________________0.3___________
Br________________ 2_________________0.8___________
I_________________ 1_________________ 1____________
2-X-6-нбтз
F________________4800_______________124__________
Cl________________ 9_________________1.7___________
Br _______________ 5__________________2.5__________
I ________________ 1__________________1___________
Ну, вот. Данные взяты из Acc. Chem. Res. 1977, 10, 125. Кому интересно, может на досуге почитать.
И что же видно из этой таблицы? Видно, что F почти вне конкуренции, только тиофенолят гораздо быстрее замещает нитрогруппу. Что I стабильно является точкой отсчета, но не всегда самый нереакционноспособный. А вот Cl и Br в зависимости от условий могут отличаться по скорости в 2-3 раза. С аминами, как нуклеофилами, похожая на S- ситуация, когда F>>Br>Cl>I. Короче, полная петрушка.
Что меня поначалу сбило, так это пресловутое кросс-сочетание, там I работает лучше всего, но и механизм, конечно, другой.
Владимиру: в 2-хлорбензимидазоле настолько легко замещается хлор, что пиридин им кватернизуется на ура (130°, 87% JOC, 1987, 5009). Уж не говоря о других аминах или анилинах.
Однако, вернемся к началу. Т.е. к относительной скорости замещения галогенов. Надо сказать, что я был не совсем точен. Но у меня нашлись данные по относительной скорости замещения галогенов (25°C, метанол) в 2,4-динитро-Х-бензоле, пара-Х-нитробензоле и в 2-Х-6-нитробензотиазоле (кстати, а как у него с пи-избыточностью?) метоксидом и тиофеноксидом. Попробую состряпать табличку.
_________________МеО-______________PhS-_________
2,4-дн-Х-б
F_______________ 3100_______________ 27 __________
Cl_______________ 5.2 _______________ 0.7__________
Br_______________ 3.4 _______________ 1.5__________
I_________________ 1 ________________ 1___________
NO2_____________2590 ______________ 1354_________
пара-Х-нб
F________________1300_______________3.5___________
Сl________________ 3 ________________0.3___________
Br________________ 2_________________0.8___________
I_________________ 1_________________ 1____________
2-X-6-нбтз
F________________4800_______________124__________
Cl________________ 9_________________1.7___________
Br _______________ 5__________________2.5__________
I ________________ 1__________________1___________
Ну, вот. Данные взяты из Acc. Chem. Res. 1977, 10, 125. Кому интересно, может на досуге почитать.
И что же видно из этой таблицы? Видно, что F почти вне конкуренции, только тиофенолят гораздо быстрее замещает нитрогруппу. Что I стабильно является точкой отсчета, но не всегда самый нереакционноспособный. А вот Cl и Br в зависимости от условий могут отличаться по скорости в 2-3 раза. С аминами, как нуклеофилами, похожая на S- ситуация, когда F>>Br>Cl>I. Короче, полная петрушка.
Что меня поначалу сбило, так это пресловутое кросс-сочетание, там I работает лучше всего, но и механизм, конечно, другой.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 43 гостя