Изомерные нитрофенолы как кислоты

[shagrath]

Здравствуйте!
Может ли кто подсказать почему в случае изомерных нитрофенолов изомер в котором нитро и оксо группа расположены в орто положении, является более слабой кислотой (pKa = 7,23) чем тот у которого нитро и оксо группы расположены в пара положении (pKa = 7,15)
http://exchange.chemport.ru/dir/nitrofenol27.gif[/img]

[eukar]

Водородная связь?

[Phobos]

Кстати, если есть H-NMR обоих веществ, то сразу будет видно водородную связь - пик гидроксила будет острым и сдвинут влево.

[rombach]

[Phobos]

Хе, вроде как все наоборот выглядит:)
А что это за растворитель? Должен быть неполярный, вроде хлороформа, чтоб не было водородной связи с расворителем. На аисте есть спектр орто- в хлороформе, там пик острый, а пара - в ДМСО, там расплывается.
[/img]

[rombach]

Хе, вроде как все наоборот выглядит:)
А что это за растворитель? ...[/img]

Написано "CDCl3 & DMSO-d6". По крайней мере, остаточный сигнал от ДМСО виден, хотя хлороформ- нет. 300 МГц. 1991 год.
Нижнему спектру немного PageUp сделал, там дублеты очень высокие были, а так практически ничем не отличаются.

[Sergei]

Водородная связь?

Несомненно считаю, что она играет роль. Но хотелось бы сделать предположение о механизме.
Молекула должна иметь некоторую энергию для прохождения барьера (т.е. диссоциации ). Судя по распределению Максквелла вероятность диссоциации будет пропорциональна exp (-E/b) где E - энергия диссоциации, b -некоторый коэффициент. Так что действуя одновременно и со стороны -NO2 и со стороны -O(-) групп (как у орто-изомера) вероятность диссоциации будет уменьшаться экспоненциально (E выше).
Теперь о влиянии других молекул. -NO2 группа другой молекулы может приблизится к -OH группе первой молекулы и оттянуть H(+) первой молекулы. А H(+) освободиться от влияния -O(-) группы, а затем и от слабого влияния -NO2 групп гораздо легче (тоже по закону эскпоненты ). Вероятность такого развития события выше у пара-изомера т.к.
У 2-х молекул имещих область повышенной эл. плотности (-OH и -NO2) 1-й молекулы и (-OH и -NO2) 2-й молекулы ( как у орто-изомеров) вероятность подхода на некоторое расстояние гораздо ниже, чем -OH группы 1-й молекулы и -NO2 -группы 2-й молекулы (как у пара-изомеров).

[shagrath]

Спасибо большое всем за ответы