Окисление бензимидазола

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1179
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Сб май 22, 2004 9:46 am

Хм! А с 2-йодимидазолом классная схема, вот только почему ссылка немного не о том? Да и не понятно выражение "2 раза иодируют", в смысле в разных условиях?
Да мне тут мысля по поводу 2-хлоримдазола пришла - оцените. Если взять имидазолинон-2 обработать его РОСI3, он вроде бы как должен перейти в хлоргидрат 2-хлоримидазолина. А его ароматизировать тетрахлорбензохиноном. Во как.

Аватара пользователя
carlsten
Сообщения: 172
Зарегистрирован: Пт ноя 14, 2003 12:40 pm

Сообщение carlsten » Сб май 22, 2004 2:35 pm

Про восстановление тиосульфитом это здесь:

Contrast between iodine and bromine in the imidazole substitution. Pauly, H.; Arauner, Erich. Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig) (1928), 118 33-47. CODEN: JPCEAO ISSN: 0021-8383. Journal language unavailable. CAN 22:9625 AN 1928:9625 CAPLUS

Abstract

In the bromination of imidazole and of methylimidazole. Br enters first in the 4(5)-position; in the removal of Br from the higher bromination products, this is the most stable deriv.; in the case of I, the 2-position in first substituted and the I in this position in the last to be removed. The reduction of diiodoimidazole with Na2SO3 gives 50% of 2-iodoimidazole, m. 135-6°; acid oxalate, m. 220°; nitrate, m. 136° (decompn.); picrate, yellow, m. 185°. Bromination in 0.5 N NaOH gives 64% of 2-iodo-4-bromoimidazole, m. 174°, while in CHCl3 there results 85% of 2-iodo-4,5-dibromoimidazole, m. 215.5°. 2,4-Dibromoimidazole and I-KI in 0.5 N NaOH give the 5-I deriv., m. 181°. 2-Iodo-4-methylimidazole (I), m. 170-1°; soly. in H2O at 100°, 1:50, at room temp., 1:400; the previously described I deriv. (C. A. 3, 439) is a mol. compd. with the di-I deriv., m. 156-7°. Methylimidazole (0.8 g.) in 1 l. 10% Na2CO3 and I give 2.5 g. of 2,5-diiodo-4-methylimidazole, m. 191-2°; HCl salt, m. 220-2°; reduction gives the 2-I deriv. I (1.5 g.) in 200 cc. CHCl3 and 50 cc. 1% Br-CHCl3 give 19% of 5-bromo-2-iodo-4-methylimidazole, m. 147-8°, also obtained from 1.6 g. 5-bromo-4-methylimidazole and 2.54 g. I in 50 cc. CHCl3 and 10 cc. satd. Na2CO3; the HCl salt, m. 211°. Partial reduction of the di-I deriv. gives 4-iodo-2-methylimidazole, m. 144-5°. Pilocarpidine nitrate (0.52 g.) in 8 cc. H2O, mixed with 0.6 g. K2CO3 and 2 g. KI in 30 cc. H2O and treated with 0.5 N I-KI soln. gives 44% of iodopilocarpidine, m. 161°; using a greater excess of K2CO3 gives a di-I deriv., m. 192°.

Статья Journal of Organic Chemistry (1978), 43(22), 4381 хорошо цитирована и в некоторых статях люди делали 2-иодимидазол по этому методу.

Одна важная статья J. Org. Chem.; 1981; 46(9); 1781 есть в файлообменнике.

На 2-йод-4,5-дибромимидазол единственная ссылка в J. Org. Chem.; 1981; 46(9); 1781.
Золотой миллиард - не резиновый.

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1865
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Сообщение rombach » Сб май 22, 2004 11:58 pm

О-па! Вот и верь после этого людям!

После прочтения J. Org. Chem.; 1981; 46(9); 1781 выходит, что то, что описано Pauly, H.; Arauner, Erich. Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig) (1928), 118 33-47 не соответствует действительности. Никакой это не 2-йод, а натурально 4-йодимидазол, о чем и речь в Synthesis 1994, 681-2. Но это полбеды, год-то 1928, как там поймешь, 2- или 4-? А в этой $%&ной монографии сначала приводится схема из Synthesis со ссылкой, потом говорится, что "при контроле рН реакции возможно селективное йодирование до 2,5-дийодимидазола" (который на самом деле 4,5-!) "а селективное восстановительное дейодирование приводит к 2-йодимидазолу" (который на самом деле 4-йодимидазол) "который при бромировании дает 4,5-дибромо-2-йодимидазол (схема реакции)" (что в действительности есть гидробромид 4-йод-5-бромимидазола!), и далее снова ссылка на Synthesis. Где ничего такого и близко нет. Облажались авторы. Видимо что-то где-то видели, а что и где- не помнят, но на всякий случай решили написать. Бывает.

Так что, господа, без оригинальных статей ничему доверять нельзя.
Ну и ладно, с этим прояснилось. А кстати, 4-замещенный имидазол для поделок не подойдет?

Тут была три года назад история, когда в Synthesis напечатали статью каких-то индусов, где те написали что-то типа, что если взять спирт, и окучить его нитритом натрия, но только в уксусной кислоте, то получишь нитроалкан, в натуре. Я поудивлялся, до чего индусы сообразительные, кто-то даже пытался воспроизвести. Не воспроизвелось. Но нашлись люди принципиальные, и через год там же вышла еще одна статья, в которой индусам объяснили, какие продукты они таки получили, и что это за продукты, и что нитроалкан таким способом хрен получишь, и что у нормальных нитроалканов-то и спектры, и все остальное не совпадает вроде с тем говном или наоборот, все сходится, не помню уже, короче, лажа. И такое бывает. Хорошо, что редко.

Сarlsten'у объявляется благодарность. Что за человек! Как в фильме "Семь стариков и одна девушка" был один, что у него не спроси, все есть. Кто видел, вспомнит. Так и тут, не успеешь слово молвить, как фактическим материалом по самое не хочу засыпан.

Да, надо бы и Synthesis 1994, 681-2 в exchange загрузить, может кому интересно почитать будет.

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Вс май 23, 2004 7:25 pm

Кстати, народ, если старик Череп органику не забыл... в SNAr самый подвижный галоген - фтор. То бишь хлор замещается легче, чем бром, АФАИК. Falcon неплохую идею надумал с хлоримидазолином и исходной мочевины как грязи. Я только не знаю как легко они ароматизируются штуками типа DDQ.
Гидразин - не аммиак, можно и нагреть. Только как бы он по обоим азотам не заместился.
Кроссочетание и палладий это конечно здорово, но единственный пример который я видел была реакция бромбензолов с гидразоном бензофенона (это была статья Buchveldа в JACSе и посвящалась она ващето синтезу индолов по Фишеру, только он гидразины делал вот таким вот способом и лиганд там был непростой). А потом эту ботву ещё гидролизовать надо, выделять. ХЗ.
Последний раз редактировалось Cherep Вс май 23, 2004 10:22 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
carlsten
Сообщения: 172
Зарегистрирован: Пт ноя 14, 2003 12:40 pm

Сообщение carlsten » Вс май 23, 2004 7:58 pm

Cherep имеет ввуду статью
Palladium-Catalyzed Regioselective Hydrodebromination of Dibromoindoles: Application to the Enantioselective Synthesis of Indolodioxane U86192A
Chae, J.; Buchwald, S. L.;
J. Org. Chem.; (Article); 2004; 69(10); 3336-3339
Так там вроде бы как на меди кросс.
В хлоримидазолине хлор очень активный, как бы он другой азот межмолекулярно алкирировать не стал.
Золотой миллиард - не резиновый.

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Вс май 23, 2004 10:21 pm

carlsten писал(а):Cherep имеет ввуду статью
J. Org. Chem.; (Article); 2004; 69(10); 3336-3339
Так там вроде бы как на меди кросс.
В хлоримидазолине хлор очень активный, как бы он другой азот межмолекулярно алкирировать не стал.
Нет, другую статью) Я сейчас в отпуске без своих записей и к сожалению не могу дать точную ссылку.

А на сколько там активный хлор? С другой то стороны введение акцептора должно понижать нуклеофильность "амидиновой" группы.

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1865
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Сообщение rombach » Вс май 23, 2004 10:30 pm

Кажись, это JACS 1999, 10251-10263.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1179
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Пн май 24, 2004 11:23 am

Что каксается идеи о имидазолиноне-2. Там придется все таки сначала защитить чем нибудь дин из азотов, дабы лишить его "злостно-нуклеофильных свойств", а уже потом обрабатывать POCI3 в солянке. Но с другой стороны, надо еще поискать такую защиту, которая не отваливается в данных условиях. Что касается DDQ, раз он замечательно переводит пиразолины в пиразолы то и с имидазолинами все должно прокатить.
Да, что касается поделок из галогенпроизводных имидазола, задумка такова: берем 2- или 4,5-дигалогенимидазол изготавливаем из него 1-циано-2-(или-4,5-)галогенимидазол (поэтому 4(5)-моногалогензамещенные не подходят - с изомерами не хочу связываться), обрабатываем это дело гидразином и надеемся, что полученный амидразон внутримолекулярно зашьется в *-аминоимидазотриазол.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 17 гостей